基于對羥基苯丙酸的生物基液晶共聚酯纖維的合成與性能

李龍龍， 魏 朋,2， 吳萃霞， 閆金飛， 婁賀娟， 張一風,2， 夏于旻， 王燕萍， 王依民

(1. 中原工學院 紡織學院， 河南 鄭州 450007； 2. 紡織服裝產業河南省協同創新中心， 河南 鄭州 450007；3. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620)

隨著經濟的快速發展，原油儲量日益枯竭，環境污染問題日益嚴峻，生物基高分子得到廣泛的研究[1-2]。生物基高分子的聚合單體作為可再生資源，存量豐富，可減少對石化等不可再生資源的依賴性，并減少環境污染[3]，但生物基高分子較低的可加工性和力學性能阻礙了其廣泛應用[4-5]；因此，開發具有良好可加工性和力學性能的生物基高分子是非常有必要的。

熱致液晶聚合物(TLCP)是一種具有獨特結構和物理性能的熱塑性聚合物材料。當在液晶狀態下流動時，分子鏈沿剪切方向極易取向，即使TLCP冷卻到熔融溫度以下，取向結構仍然存在，因此，其具有良好的熱穩定性、優異的力學性能和成形加工性能，并得到了廣泛的研究[6-8]。

開發兼備生物基高分子與熱致液晶聚合物優點的生物基液晶高分子，有望解決常規生物基高分子成形加工、熱穩定性和力學性能不足的問題[9-11]，但目前關于生物基液晶高分子及其纖維的研究較少。本文選擇對羥基苯丙酸(HPPA)生物基單體與6-羥基-2-萘甲酸(HNA)和對羥基苯甲酸(HBA)進行共聚制備生物基液晶共聚酯。研究了單體組成對共聚酯熱學性能、液晶行為、微觀結構和可紡性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

6-羥基-2-萘甲酸、對羥基苯甲酸，聚合級，浙江圣效化學藥品有限公司；對羥基苯丙酸(純度為98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸鎂、乙酸鉀、乙酸酐，市售。

1.2 共聚酯的合成與纖維制備

采用乙酰化縮聚一鍋熔融聚合法制備生物基液晶共聚酯。以表1中共聚酯LCPH2為例闡明聚合流程，其反應過程如圖1所示。將摩爾分數分別為30%、30%、40%的HNA、HBA和HPPA，與催化劑乙酸鎂和乙酸鉀(質量分數均為0.05%)以及過量的乙酸酐，一起加入裝配有氮氣入口和冷凝器的三頸燒瓶中。將反應物加熱至150 ℃并保持3 h以完成乙酰化，然后升溫到220 ℃以去除未反應的乙酸酐。之后，將反應物加熱至250 ℃進行聚合，當熔體變得渾濁和黏稠時，施加真空以進一步增加聚合物的相對分子質量。最后，將聚合物粉碎并用丙酮清洗后，在80 ℃真空下干燥8 h得到生物基液晶共聚酯，并以相同方法獲得其他2種不同配比的共聚酯。

表1 生物基液晶共聚酯的組成Tab.1 Composition of copolyesters %

注：x、y、z代表對應摩爾分數。圖1 生物基液晶共聚酯的反應路線Fig.1 Reaction route of copolyesters

共聚酯紡絲實驗在配有卷繞裝置的微型柱塞紡絲機上進行，樣品用量為5～10 g。首先設置料筒溫度高于樣品熔點10 ℃左右，待樣品完全處于熔融狀態后，設置紡絲擠出速度為10 mm/min，待速度穩定后通過收絲裝置進行卷繞得到生物基液晶共聚酯纖維。

1.3 測試與表征

化學結構測試：采用Tensor37紅外光譜儀(FT-IR,德國Bruker公司)經KBr壓片后測試共聚酯的化學結構。

熱學性能測試：采用TA Discovery DSC25差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)研究共聚酯的熔融行為，實驗在氮氣氛圍中進行。首先，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升到280 ℃保持1 min，隨后以同樣的速率降溫到30 ℃，接著再以同樣的速率升溫到300 ℃得到第2次升溫曲線；采用TG 209F1 Iris熱重分析儀(TG，德國耐馳公司)評估共聚酯的熱穩定性，實驗在氮氣氛圍中進行，以10 ℃/min升溫速率升溫到800 ℃ 。

液晶性能測試：采用配備熱臺的Motic Panthera TEC偏光顯微鏡(POL，廈門麥克奧迪實業集團有限公司)觀察共聚酯的液晶形貌。

結晶結構測試：采用Rigaku VLTIMA IV X射線衍射儀(日本理學株式會社)測試共聚酯的結晶結構，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為10 (°)/min。

流變性能測試：采用AR1500ex流變儀(美國TA公司)，使用平行板(直徑為25 mm)夾具測試共聚酯的流變行為。

形貌觀察：采用VHX-600超景深三維顯微鏡(日本基恩士(中國)有限公司)觀察共聚酯纖維的表面和斷面形貌。

力學性能測試：采用Instron 5967萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)測試共聚酯纖維的力學性能。夾持距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min，每個試樣測試5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 共聚酯的化學結構分析

圖2 共聚酯LCPH2的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of copolyester LCPH2

2.2 共聚酯的熱學性能分析

圖3示出共聚酯的第2次DSC升溫曲線。可以看到，所有共聚酯均未呈現明顯的玻璃化轉變行為，但可以觀察到熔融行為，表明共聚酯具有晶態結構，其熔點在200 ℃左右。LCPH2的熔點為195 ℃，低于LCPH1的熔點，表明共聚酯的熔點隨著HPPA摩爾分數的增加有一定的下降，這是因為HPPA基元中柔性CH2CH2單元的存在使得共聚酯分子鏈柔性有所提高。當HPPA摩爾分數增加至50%時，LCPH3在150～200 ℃間存在弱而寬的熔融峰，表明HPPA加入量過大不利于結晶的形成。此外，制備得到的生物基液晶共聚酯熔融溫度均低于美國塞拉尼斯公司生產的HBA/HNA Vectra?液晶共聚酯[12]，說明生物基單體HPPA的引入有助于降低液晶高分子的熔融溫度，便于加工成形。

圖3 共聚酯的第2次DSC升溫曲線Fig.3 Second DSC heating thermographs of copolyesters

圖4示出共聚酯在N2中的熱重(TGA)和微熵熱重(DTG)曲線，相關數據列于表2中。可知，在N2環境下，所有共聚酯在700 ℃時的殘炭量均超過30%，且隨HPPA摩爾分數的增加略微上升。此外，3種共聚酯初始降解溫度均高于370 ℃，最大質量損失速率對應的溫度隨著HPPA摩爾分數的增加略微提高。表明所得共聚酯具有良好的熱穩定性，且HPPA有助于共聚酯熱穩定性的提高。

圖4 共聚酯的TGA和DTG曲線Fig.4 TGA (a) and DTG (b) curves of copolyesters

表2 共聚酯的熱穩定性測試結果Tab.2 Thermal stability test result of copolyesters

2.3 液晶狀態分析

圖5示出共聚酯LCPH2的偏光圖像。由圖5(a)可知，在230 ℃時可觀察到LCPH2呈向列型紋影形貌，隨著溫度的進一步升高，織構變得更加清晰，熔體開始流動，并有氣泡產生(見圖5(b)、(c))。測試時所有樣品均呈現出大理石或紋影液晶織構，表明共聚酯具有向列型液晶行為。

圖5 共聚酯LCPH2的偏光圖像(×400)Fig.5 PLM images of copolyesters LCPH2 (×400)

2.4 結晶結構分析

圖6示出共聚酯的X射線衍射圖譜圖。可看出，所有共聚酯均在20°左右呈現出較強的衍射峰，表明液晶高分子層間高度有序，所得液晶高分子均為向列型液晶，與文獻[13-14]結果一致，與偏光分析結果相同。此外，可發現共聚酯的結晶度隨HPPA摩爾分數的增加有所提高，但LCPH3的結晶度卻是最低的，這與2.2節DSC的分析結果一致。

圖6 共聚酯的X射線衍射圖Fig.6 XRD spectra of copolyesters

2.5 流變行為和可紡性分析

圖7(a)示出共聚酯LCPH2在不同溫度下的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)變化。可發現，角頻率較低時，共聚酯的黏性模量低于彈性模量，在高頻率下黏性模量開始占據主導地位，但在260 ℃時彈性模量完全高于黏性模量，表明共聚酯在加工溫度低于260 ℃時有一定的成纖能力，因為較高的黏性模量更有利于纖維成型加工[15-16]。

圖7 共聚酯LCPH2動態流變行為和表觀黏度曲線Fig.7 Dynamic rheological behavior (a)and apparent viscosity (b)under frequency scanning mode of copolyester LCPH2

圖7(b)示出共聚酯LCPH2表觀黏度隨剪切速率的變化。從結果來看，LCPH2呈現出明顯的剪切變稀行為,與文獻[17-18]報道一致。在低剪切速率下，溫度對共聚酯黏度的影響不大，當剪切速率大于5 s-1時，共聚酯的黏度隨著溫度的升高而減小，且在260 ℃時黏度急劇下降，明顯低于240和250 ℃時的黏度；剪切速率大于20 s-1時，共聚酯在平行板中發生熔體邊緣破裂，未得到有效黏度數據。穩態流變結果表明共聚酯的成形加工溫度應低于260 ℃，這與動態流變結論一致。

圖8示出3種共聚酯纖維的形貌。可看出，纖維表面光滑均勻，斷面有一定程度的原纖化現象，這是由于液晶聚合物在中間相狀態下分子鏈易沿外力方向取向。在之前的研究[19-20]中已經發現，其他液晶聚合物纖維的良好取向和原纖化現象。這表明生物基液晶共聚酯纖維具有較高的取向度，共聚酯良好的纖維形成能力可能歸因于HNA單體引起的強π-π分子鏈相互作用[19]。

圖8 共聚酯纖維的表面和斷面形貌(×200)Fig.8 Surface and fracture morphology of copolyester fiber (×200)

2.6 共聚酯纖維的力學性能分析

圖9示出共聚酯纖維拉伸條件下的應力-應變曲線，相關數據見表3。

圖9 共聚酯纖維的拉伸應變-應力曲線Fig.9 Tensile strain-stress curves of copolyesters fibers

由圖9、表3可發現，共聚酯纖維的斷裂強度和彈性模量均隨著HPPA摩爾分數的增加而降低，但斷裂強度均大于0.19 GPa，彈性模量均在11 GPa以上，最高可達到(20.80±8.06) GPa。表明所制備的生物基液晶共聚酯擁有良好的力學性能。

表3 共聚酯纖維的力學性能Tab.3 Mechanical property of copolyester fibers

3 結 論

本文采用熔融聚合法成功地合成了由對羥基苯甲酸(HBA)、6-羥基-2-萘甲酸(HNA)和生物基對羥基苯丙酸(HPPA)單體構成的生物基液晶共聚酯。研究表明：本文合成的共聚酯為熱致向列型液晶高分子，具有良好的熱穩定性，其熔點在200 ℃左右，且隨著HPPA摩爾分數的增加有一定的下降，過高的HPPA摩爾分數導致其熔融行為不明顯，不利于結晶。流變結果表明該共聚酯的紡絲成形加工溫度應低于260 ℃。經熔融紡絲制備得到的纖維表面光滑均勻，纖維斷面具有明顯的原纖結構，具有較好的取向性；且纖維力學性能較好，可能是由于HNA單元引起的強π-π分子鏈相互作用的結果。