對反鐵磁半導體MoCl2 單層的理論預測

唐卉

（西南大學物理科學與技術學院，重慶 400715）

自從原子層石墨烯被發現之后[1]，二維材料由于其豐富的物理性質和多樣的技術應用受到了廣泛的關注。設計可能的磁性二維結構是非常有意義的，可以用于自旋電子學和納米級磁存儲設備。納米級自旋器件不僅可以利用電子的自旋自由度來高密度、高靈敏度地感知、存儲、處理和傳遞信息，還可以克服在目前的半導體技術中，由于器件尺寸的減小而引起的器件結構的散熱和能量損失等基本限制。因此，開發納米級自旋裝置對基礎科學研究和工業應用都具有重要意義。然而，大多數二維納米材料，除了極少數例外，沒有顯示出內在磁性。在非磁性二維材料中誘導磁矩的策略包括缺陷工程、應變、吸附原子和取代摻雜。然而，這樣所得到的材料缺乏實驗可控性和穩定性。此外，由于強烈的d -d 電子相互作用，金屬摻雜劑傾向于形成團簇，導致非均勻磁化和低轉變溫度。因此，識別磁性二維納米材料一直是一個重大的挑戰。

二維鐵磁性材料在自旋電子器件中有著廣泛的應用，但不可忽視的是，自旋電子學也是研究反鐵磁材料的重要方法。與鐵磁自旋電子學不同，反鐵磁自旋電子學的工作原理是利用隧道各向異性磁阻效應(TAMR)，該效應對外界磁場不敏感。隨著器件尺寸的不斷減小，磁阻信號得以保留。近年來，二元過渡金屬二鹵化物MX2(M=過渡金屬，X=鹵素:Cl,Br, Ⅰ)因其諸多優點而受到越來越多的關注。它們形成由一維鏈或二維層組成的低維晶體結構。因此，這一系列材料為研究低維磁性提供了豐富的空間。關于單分子層，在過去一段時間里人們已經做了一些理論的努力。在本文中，我們基于密度泛函的第一性原理研究系統地計算了MoCl2的性質。正如在石墨烯和MoCl2中報道的，材料中較大的層間分離提供了將其剝離為單層的可能性。與此同時，計算表明MoCl2單層是間接帶隙約為1.64eV 的反鐵磁半導體。在密度泛函理論(DFT)計算，我們研究了MoCl2單層的幾何結構、穩定性、電子和磁性能。

1 研究方法

所有計算均采用密度泛函理論的投影- 增廣波(PAW)方法，該方法由維也納從頭算模擬軟件包(VASP)實現[2]。交換相關函數是具有廣義梯度近似的PerdewBurke-Ernzerh(PBE)泛函[3]。Mo 原子和Cl 原子的核外價電子分別為4d55s1和3s23p5。為了說明部分填充的Mo 原子d 軌道之間的強相關性，采用自旋相關的GGA+ Hubbard 修正U (GGA+U)方法[4]來考慮場電子的相關性。因此，Mo 原子的有效庫侖交換參數（Ueff=U-J，其中U 為庫侖相互作用，J 為交換能量參數)設為3ev。為了避免相鄰單分子層之間的相互作用，在二維單分子層中沿z 方向插入真空(約17?)進行建模。采用閾值為500 eV 的平面波基以及5×5×5 和5×5×1 的K 點網格（Monkhorst-Pack k-point）分別對MoCl2塊體和單分子層在布里淵區積分。在模擬過程中，所有原子的晶格常數和位置都進行松弛處理，直到赫爾曼- 費曼力小于0.01eV?-1，總能量的收斂判據設為1×10-5eV。此外，計算了能帶結構和總電子態密度(DOS)且采用密度泛函微擾理論[5]對MoCl2單層的原胞進行聲子色散計算。

2 結果討論

我們首先采用PBE+U 方法優化了MoCl2塊體的幾何結構，沿塊體的001 面設計了二維MoCl2單分子層的初始結構。與MoS2類似，大部分的過渡金屬二鹵化物具有如圖1(a)所示的自然層狀結構，層間的范德瓦爾斯(VdW)間隙顯著。對于塊體結構，計算時采用了一個2×2×2 的超胞，通過自旋極化計算對鐵磁(FM)、反鐵磁（AFM）兩種磁構型進行結構優化，MoCl2塊體經過優化后的晶格常數為a=b=3.555?，c=5.916?。

MoCl2單層如圖1(b)所示，它由三個原子平面組成：一層Mo 原子夾在兩層Cl 原子之間。對于單分子層，采用2×2×1超胞, 結構優化后的晶格常數為a=b=3.664?，c=19.292?。我們考慮了鐵磁（FM）、反鐵磁（AFM）和無磁（NM）三種不同類型的磁配置, 進行自旋極化計算。計算所得的能量如表1 所示?？梢钥闯?，MoCl2是反鐵磁性的。

圖1 MoCl2 優化后的幾何結構（a）塊體、（b）單層

表1 MoCl2 塊體和單層的不同磁構型的能量及單層的彈性常數

材料結構的穩定性對其實際應用至關重要。接著我們對穩定性(包括動態穩定性和機械穩定性)進行了評估。動態穩定性可以通過使用密度泛函微擾理論計算材料的聲子色散來確定。頻率的正值表明晶體是動態穩定的，而負的頻率表明系統在晶格動力學上是不穩定的。如圖2 所示，在布里淵區內，MoCl2單分子層的所有振動模均為正頻率，表明MoCl2單分子層是動態穩定的。低頻率(小于5THz)的振動模式由三個聲學分支組成。原子質量較大的Mo 原子主要致力于較低頻率的聲振動模式，而高頻光學分支主要由原子質量較小的Cl 原子貢獻。

圖2 Mocl2 單分子層的聲子色散曲線

進一步計算了彈性常數，驗證其機械穩定性。機械穩定性描述了在應變條件下對抗變形或畸變的穩定性。對于二維晶體，可根據胡克定律給出彈性常數與模的關系。晶格的彈性行為可用其二階彈性常數矩陣來描述[6]。

式中，E 為晶體的能量，V0為晶體的平衡體積，ε 為應力。獨立彈性常數的數量取決于二維晶體的對稱性。六方晶體具有兩個獨立的彈性常數，彈性穩定性的充分必要條件C11＞0 和C11＞|C12|。由表1 可知，單層MoCl2的彈性常數滿足彈性穩定標準，即單層MoCl2在施加一定范圍的機械應變后是穩定的。

計算了MoCl2單層的能帶結構和態密度。如圖3 所示，單層表現出一種反鐵磁半導體性質，計算得到的間接帶隙為1.64eV。Bader 電荷分析表明，在MoCl2單層中，每個Mo 原子有電子轉移到相鄰的Cl 原子，每個Cl 原子從相鄰的Mo 原子獲得電子。Cl 原子具有較強的親和力，能夠獲得額外的電子來填充其外層，Cl 原子的電負性比Mo 原子大，從而使電荷轉移方向合理化。我們進一步考慮自旋軌道耦合效應，考慮了平面內(x, y 方向)和平面外(z 方向)的磁矩方向。計算表明MoCl2單層具有一個沿z 方向的易磁軸。計算MoCl2單層的 磁 各 向 異 性 能（MAE） 為Ez-Ey=2.575meV、Ez-Ex=5.444meV。該結果比純金屬(如Fe (1.4 eV / Fe 原子)、Co (65 eV / Co 原子)和Ni (2.4 eV / Ni 原子)[7]的磁各向異性能大一個數量級。如此大的磁各向異性能使得MoCl2單層在反鐵磁自旋電子學中具有廣闊的應用前景。

圖3 MoCl2 單層的能帶結構和態密度

低維材料通常對外界刺激表現出敏感的反應，這使得其在各種條件下的電子和磁性能具有可調性和富集性。為了研究MoCl2單分子層在自旋電子學中的可能應用，討論了平面雙軸應變對其電子和磁性的影響。應變的定義為ε（%）=（a-a0）/a0×100%，其中a0和a 分別表示無應變和應變對應的MoCl2單層的晶格常數。ε 的正值表示拉伸，而ε 的負值表示壓縮。ε 的數值范圍從-2%到2%。施加的應力可能影響MoCl2單分子層的基態。因此，如圖4 所示，MoCl2單層的總能量隨著壓縮或拉伸應變的增加而增加，表明在變形過程中MoCl2單層沒有發生破壞。反鐵磁與鐵磁間的能量差總是正的，說明對于不同的形變結構，反鐵磁態總是比鐵磁態更加穩定。在-2%～2%的應力范圍內，單個Mo 原子的局部有效磁矩幾乎呈線性變化，磁矩從1.764μB增加到1.810μB。此外，我們還討論了其帶隙在不同應力下的變化，帶隙的變化范圍約為0.16 eV，MoCl2的能帶對外加應力不敏感，證實了MoCl2單層在外力作用下反鐵磁半導體性質的穩定性。

圖4 能量、帶隙以及單個Mo 原子磁矩隨應力的變化

3 結論

我們使用DFT 與GGA+U 方法研究了層狀MoCl2單層的幾何、穩定性、電子和磁性質。MoCl2呈三原子層結構，中心層由Mo 原子構成，頂層和底層由Cl 原子構成。MoCl2單層的自旋極化態密度和能帶結構計算表明，MoCl2單層是間接帶隙約為1.64eV 的反鐵磁半導體。聲子色散和彈性模量計算表明，MoCl2單層在動力學穩定和機械穩定的。此外，外加雙軸應變可以顯著地調節能量，帶隙和單個Mo 原子的磁矩，但反鐵磁半導體性質對外加應變是穩定的。這些結果為MoCl2單分子層在反鐵磁自旋電子學器件中的應用提供了可能。