竹材用水性涂料研究現狀

陳 杰 ，袁少飛 ，王洪艷 *，張 建 ，袁超哲 ，李 琴

（1.浙江省林業科學研究院浙江省竹類研究重點實驗室，浙江 杭州 310021；2.浙江農林大學化學與材料工程學院，浙江 杭州 311300）

我國竹資源培育和加工利用技術引領世界，在全球竹產業中占據舉足輕重的地位[3-4]。竹材作為一種具有良好物理性能、生長周期短、抗靜電、環保的材料，是解決我國木材資源短缺的最佳替代品。因此，對于竹材的防護也在逐步重視，通過水性涂料涂飾可以有效的提高竹材表面的性能[5]。目前竹材用水性涂料的涂飾及干燥技術主要還是借鑒木材的方法，但由于竹材和木材之間存在的差異性，所以對于竹材用水性涂料的涂飾及干燥技術還需進一步的研究。為此本文總結了水性涂料在竹材上的涂飾及干燥的研究現狀，并對其未來的發展趨勢進行展望。

1 水性涂料的分類與性能

水性涂料是指水作為溶劑或分散介質的涂料，其徹底消除了苯類化合物及甲醛等有害物質的危害，不會造成污染并對施工人員的健康和安全有了保證，在建筑、家具、防腐、汽車、塑料等方面有了廣泛的應用[6]。目前應用于竹材的水性涂料按樹脂種類主要是水性丙烯酸樹脂，水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸聚氨酯樹脂為其次。

1.1 水性丙烯酸樹脂

水性丙烯酸涂料是由丙烯酸單體在水中受到水性自由基引發劑引發合成的，其最顯著的特點是色淺，不會對基材的顏色造成影響且不會造成縮孔反應，其成膜硬度不高，具有較好的附著力[7]。由于其成本價格較低所以是竹材未來幾年占據主要地位的水性涂料。目前已有不少研究人員對其性能的提高進行了研究，王永貴等[8]人通過KH-570/E-44對水性丙烯酸樹脂進行改性，結果可使樹脂硬度達到5H，附著力1級，涂膜均一致密。除此之外，李愛伏[9]發明了一種竹材用多功能水性涂料，采用交聯型聚丙烯酸酯乳液，使水性漆膜具有良好的透氣性及延展性，并且漆膜難以脫落和開裂，極大程度提高了性能。盧松[10]采用陰離子型丙烯酸乳液發明了一種適用于竹制板材的水性涂料，其具有更佳的耐候性，耐水性以及耐霉性，并且干燥速率也有較大提高。

1.2 水性聚氨酯樹脂

水性聚氨酯（WPU）指的是聚氨酯溶于水或是分散于水中而形成的乳液，其保留了聚氨酯所具有的耐磨性好的特點[11]，同時在附著力、耐寒、耐熱、柔韌性等方面都相較于其他水性涂料有所提高。但由于其價格較高，主要應用于一些高端產業，在竹材上的應用較少。但由于其耐老化及耐腐性欠缺的問題，已有不少研究人員采用納米粒子對水性聚氨酯進行改性[12]，使其性能有所提高。

1.3 水性丙烯酸聚氨酯樹脂

水性丙烯酸聚氨酯涂料是由丙烯酸樹脂改性水性聚氨酯而合成的，單一的水性丙烯酸乳液存在耐磨性、耐水性差的缺陷，并且單一的水性聚氨酯乳液固含量較低在一定程度上影響了其干燥速率和初粘力，通過兩者的改性處理可以使兩種涂料的性能得到互補[13]。水性丙烯酸聚氨酯漆膜可以兼具兩種乳液的性能，并能減少成本，其在竹材中的應用不斷受到關注。梁飛[14]等人采用核-殼聚合法的方法使用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，制備了復合乳液，其耐水性、穩定性及力學性能都有所提高。

2 水性涂料的成膜機理

涂料的成膜過程包括了物理結合及化學結合。涂料由于基料的不同，其成膜機理也有所不同。以干性油為主要基料的油性漆干結成膜的過程主要是氧化以及聚合化學反應，通過成分之間的反應形成均勻穩定的漆膜；不含干性油的樹脂漆類，其成膜過程中不包含氧化和聚合等化學變化，只需要涂料中的溶劑全部揮發即可凝結成膜[15-16]。

水性涂料的成膜過程不同于上述涂料，由于其水分揮發緩慢的原因，樹脂會逐漸聚攏成一層整體的漆膜。成膜過程分為3個階段，如圖1所示。首先在水分揮發的過程中，乳液粒子會受到懸浮體系中范德華力及雙電層排斥力等作用力的影響而發生流動的現象，粒子之間由于空間位阻穩定作用力和靜電斥力減小的原因會逐漸聚攏，使粒子發生緊密堆積。隨著水分的揮發逐漸完成，乳液粒子間的接觸面積逐步增大，從而導致了粒子之間受到的作用力逐步增大，乳液粒子之間發生融合變形。最后水分完全揮發下，粒子界面分子鏈不斷的發生擴散、擠壓、滲透，致使粒子間融合逐步完成，從而形成一層連續穩定并具有一定機械性能的漆膜。

在陰山溝向斜北翼的二疊系巖層中，存在一典型的正斷層(圖3).該斷層上盤下降，下盤上升，斷裂面出現短距離的巖層位移，并且斷層上下盤巖層的對比關系清晰，巖層移動時的拖曳現象明顯.通過此斷層現象，可以分析出此處巖層的受力強度及受力方向.

圖1 竹材上漆膜固化機理示意圖[18]

水性涂料的成膜過程概況為3個階段：填充階段，融合階段，擴散階段。其成膜過程中的力學表現可以通過數學模型的方式進行展現，其中Brown在建立的數學模型基礎上推導出成膜條件公式：

式中，G為分散體粒子的剪切模量；σw／a為水/空氣界面張力；R 為分散體粒子半徑。

另外也有不少學者提出了水性涂料擴散的數學模型，例如Winuik模型、Goh模型、Summerfield模型，但這些模型仍然存在一定局限性[17]。從涂料涂飾到竹材表面開始，反應、老化、破壞都是無時無刻在發生的，但由于其反應速度在成膜之后大幅度的減小，漆膜壽命取決于成膜物的性能差異，對乳液的要求取決于具體的應用需求。

3 竹材用水性涂料涂飾影響因素研究

對于涂料來說，涂飾是最重要的一個環節。“三分涂料，七分涂飾”說的就是其重要性。可見涂飾工藝對涂料具有積極影響。施工中涂飾工藝和操作的不到位也是限制竹材用水性涂料推廣的因素之一。影響竹材用水性涂料涂飾的因素主要包括了涂飾方式、涂布量、竹材滲透性、竹材表面活性、竹材表面粗糙度等。

3.1 涂飾方式及涂布量

竹材和木材之間的差異性決定了其在涂飾工藝的選擇上的差異。現階段，竹材上的涂飾方法主要存在手工刷涂、空氣噴涂、靜電噴涂、輥涂[19]等。由于水性涂料屬于新型涂料，其表面具有較高的表面張力，浸潤性較差的問題[20]，在施工過程中經常會遇到問題，為此選擇最優的涂飾方式以及涂布量可提高漆膜的性能。已有不少研究人員對涂飾方式及涂布量對竹材水性涂飾效果的影響做出了探究。實驗表明底漆與面漆的涂飾方式會對漆膜的性能造成一定的影響。張家祖[21]在進行涂飾工藝的研究中發現一次涂布量較大時會導致漆膜均勻性較差，涂層厚度較大會導致針孔、流掛和發白等現象，從而選擇一底兩面的涂飾方式可以適當提高涂膜的質量。漆膜的附著力、光澤度會隨著涂布量的增大而提高，陳秀蘭[22]在研究中發現涂布量會對漆膜的光澤度造成影響，對漆膜的物理性能有一定的影響。路則光[23]通過極差分析的方法發現了家具的附著力會隨著漆膜涂布量的增大而增大，反之則減小，驗證了家具漆膜的性能與水性涂料的涂布量有關，漆膜的耐磨性、附著力、光澤度會隨著涂布量的增大而發生變化。

3.2 竹材滲透性

竹材和木材有著相似的物理和化學性能，所以竹材與涂料的結合狀況大致與木材相同，通過涂料與竹材之間的物理及化學反應形成一層均勻的涂膜。不同結構的竹板材對于涂膜的滲透性能會有一定的影響。竹材的內部結構包括了薄壁細胞和維管束系統，大約占據了竹材總體的60%，薄壁細胞之間存在明顯的間隙并且填充在維管束系統之間，其導管壁上存在紋孔，呈互列的形式。竹材表面上的紋孔是水性涂料進入到竹材細胞壁的關鍵，涂飾后涂料進入到細胞腔和細胞壁之中，導致細胞壁變厚，并且細胞壁上的紋孔較少限制了水性涂料的進一步滲透，因此增強竹材的滲透性對于水性涂料的涂飾有積極作用[24]。于再君[25]等人通過微觀形貌的觀察得到竹炭化平壓板的表面上維管束排列緊密，薄壁細胞被明顯擠壓，說明了涂料在竹材上涂飾時會滲入竹材薄壁細胞壁。并且發現在竹材加壓制備時會導致內部結構發生改變，最后發現竹炭化側壓板的滲透性優于竹炭化平壓板。此外，研究發現水性涂料的滲透能力與流動性和粒徑大小有關，增大水性涂料的流動性或是減小粒徑可以使水性涂料更好的通過紋孔結構，進入到竹材的內部發生反應結合。提高水性涂料的滲透能力能進一步提高其涂飾效果。

3.2 竹材表面活性

竹材的表面活性主要受到極性分子之間作用的影響。水性涂料中的極性分子（羧基、氨基）通過竹材的表面空隙滲透進入到竹材的細胞內部，與竹材內的極性分子羥基分子間的距離小于1 nm時，兩邊極性分子會相互吸引，從而產生范德華力形成了“燕尾榫”結構，使涂料與竹材結合的更緊密[26]，研究發現在涂料與竹材發生物理結合的過程中，產生力的大小取決于分子集團與竹材表面接觸面積大小以及分子間相互吸引的能力。除此之外，當涂料中的氨基、羧基、羥基滲入竹材內部時，與竹材內部的羥基發生化學反應，產生了靜電作用，從而形成新的化學鍵，提高了涂料與竹材的結合力。林明珠[27]通過研究得出了化學鍵的產生主要和涂料及竹材表面的活性能力有關。活性越高其反應越容易，結合力越強。提高竹材表面活性可以通過提高濕潤性、氧化處理、等離子處理等方法，或在水性涂料的配比中添加極性分子來提高活性。

3.3 竹材表面粗糙度

竹材的表面粗糙度也會對漆膜的性能造成影響。竹材經過切削加工、加壓制成板材后表面會產生較小的間距和峰谷等微觀幾何結構[28]。竹材的表面粗糙度決定了竹材表面與涂料的接觸面積的大小，當涂料滲入竹材表面時會形成“燕尾榫”結構，通過實際接觸面積的變化來影響涂料的涂飾性能[29-30]，研究人員對此進行了一定的研究。黃艷輝等人[31]通過實驗得出了當表面粗糙度過小時，由于竹材的表面過于光滑及涂料滲透到竹材內部的量較少的原因，涂料無法與竹材表面進行很良好的結合，“燕尾榫”結構減少從而造成其附著力較小。反之，當竹材表面粗糙度增大時，由于竹材表面光滑度低、裸露的空隙較多的原因，涂料的滲透性逐漸增大，附著力也隨之增大。但表面粗糙度多大時，涂料不易形成連續均勻的涂膜。綜上所述，在對竹材進行涂飾時，要控制竹材的表面粗糙度在最佳，既能使涂料充分的滲入竹材內部，也要控制好竹材表面的”燕尾榫”結構數量，有效的提高涂層的附著力、硬度等性能。

4 竹材用水性涂料干燥影響因素

水性涂料與竹材結合成膜的過程即為干燥，干燥過程也會對漆膜最終成膜的性能造成一定的影響。水性涂料的干燥問題一直制約著水性涂料的工業化應用及推廣，竹材用水性涂料的干燥速率越快則生產效率越高，但干燥速率過快時會對漆膜的質量受到影響，出現桔皮，脫落等缺陷。合理控制竹材用水性涂料的干燥速率使其質量達到最佳仍是亟需解決的問題之一。已有不少實驗人員對漆膜的干燥速率的影響因素進行了研究。

4.1 涂飾環境

水性涂料以水為稀釋劑，其干燥過程復雜，水的比熱容相較于有機溶劑較大，是水性涂料干燥過程緩慢的主要原因。有試驗表明[32]乳液中的水分子需要吸收更多的能量才能達到蒸發能量態，使乳液和水分子分離，進而提高干燥速率。因此，水性涂料受到環境濕度及溫度的影響明顯，通過研究環境溫度及濕度對水性涂料干燥的影響，可以較大的提高其干燥速率，不少研究人員對此進行了研究。徐康[33]等人經過實驗發現水性涂料的干燥時間隨著溫度的上升而減少，隨著相對濕度的增加而增加。但在溫度超過了50℃時會產生皺褶現象。所以，提高環境溫度是提高漆膜在竹材上涂飾干燥速率的有效途徑之一，并且在提高環境溫度的同時要注意漆膜的發白、開裂、褶皺現象。不同的干燥方式及干燥工藝的選擇可以有效的將水分子需要的能量控制在最佳狀態，李效玉[34]認為對水性涂料不易采用常溫干燥的方法，干燥速度慢的同時還會對漆膜性能造成影響。因此，強制干燥的方式成了最有效的方法。除此之外，不同種類的基材也會對水性涂料的干燥速率造成一定的影響，張家祖[35]等人對5種不同的板材（水曲柳、櫻桃木、白橡、紅橡、沙比利）進行涂飾，結果得出櫻桃木和水曲柳的干燥速率最快。

4.2 竹材濕潤性

竹材的濕潤性體現出了水性涂料與竹材接觸時，水性涂料在竹材表面潤濕、鋪展及粘附的能力和效果[36]。竹材的濕潤性是一種重要的界面特性，是衡量竹材粘附能力的重要標準。竹材是多孔木質纖維素材料，其具有多孔材料表面的滲透性能。竹材的多孔結構能夠使水性涂料不斷的運動和鋪張，其濕潤性決定了水性涂料的運動能力，通過提高其水分子擴散速度，可有效的加快其干燥速率。其中，溫度的變化對竹材的潤濕性有一定的影響，不少研究人員對此進行了研究。王戈[37]等人研究發現隨著溫度的上升，在超過60℃的情況下，竹材表面的潤濕性逐漸變差并且會出現收縮現象。此外，關明杰[38]等人發現超聲處理竹材可以有效提高其表面潤濕性，并且炭化處理優于漂白處理。通過對板材的表面處理可提高竹材與表面液體的機械耦合作用。巫其榮[39]等人采用氧冷等離子對竹材表面進行了處理，引入大量的自由基，生成了含氧極性官能團，提高了竹材表面的潤濕性，為竹材的涂飾干燥提供了有效改性手段。

4.3 水性涂料的結構

水性涂料在竹材上干燥的影響因素主要是水蒸發的潛熱高和環境溫濕度。除此之外，水性涂料的干燥速率受到其性能結構的直接影響，由于水性涂料和油性涂料性能結構間的差異從而使得水性涂料干燥速率慢于油性涂料。現已有許多研究者對水性涂料性能結構對干燥速率的影響進行了研究。

4.3.1 親水基團

水性涂料的干燥速率受到親水集團的影響。具有親水性的離子集團可以提高涂料乳液的分散性，并且親水集團的加入會對漆膜的干燥速率造成一定的影響。結合水是一種通過氫鍵和分子間作用力與涂料中的親水集團結合而成的一種水分，相對于游離水而言，結合水的揮發速率較慢。然而親水集團越多，水分中的結合水比例就越大，導致水分揮發速率的減小。此外，乳液體系的相轉變點會隨著親水集團的增加而延后，不利于高固含量乳液的合成。而漆膜的干燥速率與固含量有著緊密的聯系，固含量越高，干燥速率就越快。因此，在確保乳液穩定性的情況下，減少乳液中親水集團的含量可以進一步提高漆膜的干燥速率。對此不少研究人員對其進行了研究。章鵬[40]等人對親水含量對漆膜干燥速率的影響進行研究，發現羧基含量越低，漆膜干燥速率越大，說明聚合物分子鏈的親水越強，漆膜的干燥速率越小。其次，Hou[41]等人發現當親水集團直接連接時，其協同作用會提高可使水性涂料中的固含量達到52%，其干燥速率有所提高。

4.3.2 乳液粒徑

水性涂料的干燥速率受到乳液粒徑大小的影響。由于乳液粒徑大小直接影響到親水集團的含量，研究表明在確保乳液穩定的情況下，乳液的粒徑越大，其親水集團的含量越小，漆膜的干燥速率越快。García-Pacios[42]等人制備出了平均粒徑在73 nm～247 nm的聚碳酯二醇乳液，其粒徑大且分布寬，使涂料的干燥時間大大減小，驗證了涂料的干燥速率會隨著乳液粒徑增大而加快的結論。

4.3.3 硬段含量

水性涂料的干燥速率受到硬段含量的影響。乳液中軟段和硬段的相容性會隨著硬段含量的提高而增大，分子結構也隨之變得緊密，水分子的運動能力逐漸提高，乳液的干燥速率由此得到了提高。從目前的研究結果中可以得出，隨著硬段含量的提高，漆膜的干燥速率也隨之增大，但硬段含量過高時，由于干燥速率過快的原因，會產生結皮的現象限制水分的揮發。將硬段含量控制在一個合適的數值將是提高涂料干燥速率的關鍵[43]。郭俊杰[44]通過改變樹脂中的硬段含量，研究了其對干燥速率的影響。結果得到隨著硬段含量不斷提高，水性涂料的成膜速率逐漸加快，硬段含量處于40%～46%時，水性涂料的性能達到最佳狀態。

4.3.4 中和度

水性涂料的干燥速率受到乳液中和度的影響。乳液的中和度會影響親水集團占比，隨著乳液中和度的提高，乳液的親水性也隨之提高，涂料的干燥速率則隨之降低。其原因一方面是親水性的提高導致結合水的比例增加；另一方面則是中和度的提高會導致乳液的粘度提高，粘度過大的情況下，乳液表面容易產生結皮，限制了水分子的揮發。宋飛[45]等人通過配制不同中和度的乳液對涂料干燥速率進行了實驗，發現隨著中和度的不斷提高，水性涂料的干燥速率會不斷降低。

5 存在問題及展望

目前竹材的水性涂飾大多采用木器涂料進行涂飾，其質量參差不齊。并且在噴涂過程中會產生堆積、脫落、空缺等問題，除此之外水性涂料的干燥速度很難滿足批量生產的要求，固化和成膜技術與國外的先進技術存在差距，針對熱空氣干燥對涂料干燥成膜方面的研究不夠系統且對象廣泛。相對于油性涂料而言，水性涂料的性能還相差很遠，仍然需要通過改性的方法對涂料性能進行優化。隨著涂料行業的不斷發展，水性涂料應用于竹材上的問題依然存在很多，對此筆者進行了以下幾點展望：（1）探明竹材結構對涂飾的影響，解決竹材與木材在結構上的差異性。通過涂飾方式的優化來減少噴涂過程中堆積，脫落等問題。（2）通過改性的方法提高竹材用水性涂料的硬度、附著力、耐磨性。使水性涂料更好的應用于竹材。（3）確保水性涂料穩定性的情況下，通過增大粒徑、減小中和度、提高硬段含量等方法提高竹材用水性涂料的干燥速率。

目前，水性涂料在竹材上的應用和研究仍處于起步階段，對水性涂料應用于竹材上的涂飾及干燥的研究有利于推動其進一步的發展。竹材用水性涂料的發展是竹材防護領域的主流趨勢。