IBTES-TiO2@SiO2復合溶膠對砂巖石質文物疏水性能的影響

王 崗，魏小紅，朱建鋒，柴玉梅，張 彪，羅宏杰,2，王 芬

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院,陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，西安 710021； 2.上海大學文化遺產保護基礎科學研究院，上海 200444)

0 引 言

文化遺產是歷史的見證，是人類文明的結晶。砂巖石質文物更是其中的佼佼者，類型多樣，分布廣泛[1]。然而此類文物大多極其脆弱，長期暴露在自然環境中，受到水、紫外線等因素的影響，會受到嚴重的損害，難以長期保存[1-3]。

水幾乎參與了文物劣化的每一個中間過程，水是文物破壞主要的因素之一，因此開發疏水防護膜是石質文物保護的關鍵工作[4-5]。近年來，國內外研究者在石質文物疏水防護領域開展了大量研究，開發了多種有機、無機復合表面封護材料。在砂巖石質文物保護材料中，無機材料、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、B72等各類有機聚合物也被廣泛使用[6-7]。王思嘉等[8]探究了典型環氧類黏結材料老化過程，研究發現環氧樹脂應用于長期暴露在陽光下的文物時，樹脂會產生老化、色差增大、黏結力下降等問題，這極大地限制了防護材料的使用壽命和實際應用。Facio等[9]利用溶膠-凝膠(sol-gel)法合成了一種含有納米SiO2的涂料，在砂巖表面構筑了超疏水防護涂層，該涂層具有良好的疏水性能。這些有機材料具有較優異的成膜特性和機械穩定性，在滿足文物具有一定疏水性能的同時仍存在耐候性能不足的缺點[10]。

有機硅材料(短鏈硅氧烷)因其良好的滲透性、防水性和石材相容性，和有機材料相比具有優異的耐候性能，在石質文物保護中具有一定的優勢[11-13]。異丁基三乙氧基硅烷(IBTES)是工程中常用的硅烷浸漬劑，它可以與石材表面的羥基發生反應，偶聯橋接形成疏水層，有效抑制石材的毛細吸水和抗腐蝕性能。但單獨使用無法達到超疏水效果且會出現界面應力集中開裂而加速破壞石材[13-15]。無機材料如納米TiO2、SiO2具有優異的機械穩定性、耐候性，較強的紫外反射、吸收特性，在文物保護方面也具有較好的應用潛力[16-18]。無機保護材料其優點是穩定性好，使用壽命長，但其黏結性、滲透性差，容易形成硬殼造成石材孔隙阻塞，破壞文物表面。針對有機硅材料開裂的問題，可在有機硅材料中添加納米粒子降低毛細壓力，改善開裂。如Kapridaki等[19]制備了具有光催化活性、疏水性能的透明的TiO2@SiO2復合材料用作自清潔涂層。Miliani等[20]使用TiO2、Al2O3粒子改性硅酸乙酯(conservare OH)凝膠，有效降低了顆粒改性固結保護劑(particle modified consolidants, PMC)在砂巖表面的開裂。

為滿足超疏水性能的同時兼顧耐候性能，本文采用有機硅復合硅鈦納米復合顆粒并通過噴涂法一步制備了超疏水自清潔涂層，利用溶膠-凝膠法制備了TiO2@SiO2納米顆粒，并研究了不同煅燒溫度對其光催化性能的影響，進一步分析了IBTES-TiO2@SiO2復合溶膠對砂巖防護性能的影響。IBTES-TiO2@SiO2復合溶膠在砂巖石質文物防護涂層方面具有良好的應用前景。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

本文以異丁基三乙氧基硅烷(IBTES,98%，上海麥克林生化科技有限公司)、正硅酸乙酯(TEOS，98%)、鈦酸丁酯(TBOT，98%，Sigma-Aldrich Co, Ltd.)、乙醇(ethanol，分析純)、異丙醇(isopropanol，分析純)、乙腈(acetonitrile，98%)、乙酸(acetic acid，99.5%)、氨水(NH3·H2O，相對含量為25%～28%)為原料。測試中使用的試劑包括：H2SO4(國藥試劑，95%)、羅丹明B(RhB，99%)、NaOH(分析純)、納米二氧化鈦(德固賽P25：平均粒徑為25 nm的銳鈦礦和金紅石混合相的TiO2)。以上原料和試劑如無特殊說明均為上海阿拉丁試劑有限公司購買，純度均為質量分數。基材為天然砂巖樣塊，尺寸為50 mm×50 mm×20 mm，表面經過細砂紙打磨并用超純水清洗處理干燥后使用。

1.2 TiO2@SiO2納米顆粒的制備

首先利用Stobber法制備單分散納米SiO2。將5 mL氨水均勻分散于65 mL乙醇溶液中，35 ℃下水浴加熱，500 r/min下磁力攪拌30 min；隨后將4 mL TEOS逐滴加入上述溶液，反應 12 h后將產物離心洗滌，50 ℃下真空干燥12 h制得粒徑為100 nm的單分散納米SiO2。

稱取0.3 g單分散SiO2分散于乙醇(65 mL)和乙腈(35 mL)的混合溶劑中，隨后加入0.5 mL的氨水，配制得到A溶液，將A溶液超聲30 min后保持30 ℃水浴加熱和500 r/min磁力攪拌1 h。將TBOT(0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL)溶液均勻分散于乙醇(15 mL)和乙腈(5 mL)的混合溶劑中制得B溶液。將B溶液緩慢滴入A溶液，反應24 h后將產物離心、洗滌，在60 ℃下真空干燥，并在空氣氣氛下，不同煅燒溫度下保溫2 h，制得TiO2@SiO2納米顆粒。

1.3 IBTES-TiO2@SiO2復合涂層的制備

稱取0.35 g TiO2@SiO2納米顆粒分散于乙醇(20 mL)、異丙醇(20 mL)、超純水(10 mL)的混合溶液中，超聲分散30 min，加入乙酸調節溶液pH值至3.5；500 r/min持續攪拌30 min，使用移液槍將1.392 mL的IBTES逐滴加入混合溶液中，反應24 h制備得到IBTES-TiO2@SiO2復合溶膠。噴涂前，需將混合好的溶膠用超聲機分散5 min，然后用噴槍以3～5 cm/s的速度均勻噴涂在砂巖樣塊(5 cm×5 cm×2 cm)上。噴槍的噴涂壓力為0.2 MPa，噴嘴直徑為0.3 mm，槍口與基體之間的距離為15～20 cm。噴完后，在空氣中自然晾干或用吹風機吹干5 min，干燥后再次噴涂。

1.4 樣品表征測試

采用Rigaku S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米顆粒和涂層的微觀形貌(點分辨率：0.24 nm)。利用日本理學Rigaku Smart Lab X射線衍射儀(管電壓：30 kV，掃描范圍：10°～70°，Cu靶，波長：0.154 nm)、Bruker Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，掃描范圍：400～4 000 cm-1)來表征納米顆粒表面修飾情況。對噴涂處理前后砂巖樣塊表面潤濕狀態進行測試：采用德國KRUSS公司的光學接觸角測量儀檢測樣品的水接觸角(water contact angle, WCA，測量精度：±0.1°，液滴：10 μL)；使用河南蘭光機電W3/060水蒸氣透過率測試儀測試砂巖處理后水蒸氣透過量(溫度:38 ℃，相對濕度:85%)。利用美國Cary 5000紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis)測試樣品的吸收光譜(波長范圍：200～800 nm，光譜帶寬：紫外可見0.01～5 nm，0.01 nm間隔自動調節，0.3 Abs雙光闌法)。使用光催化儀(BL-GHX-V)對羅丹明B(RhB)溶液進行催化降解實驗，測定RhB溶液的吸光度(50 mg催化劑，RhB濃度：1×10-5mol/L)。最后，參考ASTM G154-16(非金屬材料的熒光紫外燈照射標準規程操作)標準，利用紫外老化加速實驗箱(中國三木科技，UV-600)進行人工模擬加速環境老化實驗，選用UVA-340紫外燈，紫外線輻射強度為0.89 W/m2，波長為340 nm，輻照距離為5 cm。實驗暴露階段設定為8 h干燥，0.25 h噴淋，3.75 h冷凝，循環進行測試。

2 結果與討論

2.1 TiO2@SiO2的分析

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

對SiO2以及不同煅燒溫度下TiO2@SiO2粉體進行XRD分析，如圖1所示，SiO2僅在20°～28°范圍內出現了一個饅頭峰，為典型的非晶SiO2衍射峰。在550～750 ℃煅燒溫度范圍內，隨著TiO2@SiO2煅燒溫度的提高，銳鈦礦相衍射峰強度逐漸增大，衍射峰逐漸變尖銳，分別在2θ=25.5°、38.1°處出現銳鈦礦相的TiO2特征峰，但未出現金紅石相。一般A(銳鈦礦)→R(金紅石)晶型轉變溫度為610～915 ℃，達到轉變溫度即可全部轉化，但在煅燒TiO2@SiO2的過程中Si4+會置換TiO2晶格中的Ti4+，產生晶格畸變，能夠抑制TiO2的A→R晶型轉變,使得金紅石相在750 ℃仍未出現。而且SiO2具有良好的熱穩定性，能夠有效抑制TiO2晶粒長大，可獲得較小粒徑的TiO2@SiO2顆粒。從圖1(b)中可以看出:煅燒溫度為850 ℃時，在2θ=27.5°處出現了TiO2金紅石相的特征衍射峰；隨著溫度繼續升高，在2θ=27.5°、36.2°、54.4°處出現了更加明顯的金紅石相特征衍射峰，更多銳鈦礦相的TiO2轉變為金紅石相TiO2。并對650～1 050 ℃煅燒溫度下TiO2@SiO2的光催化性能進行測試，光催化降解等量RhB的濃度變化曲線如圖2所示，C為光照時間t時剩余RhB濃度，C0為溶液吸附/脫附平衡后的初始濃度。可知TiO2@SiO2-650 ℃具有最佳的催化活性,隨著溫度的提高，金紅石相含量增多光催化活性逐漸下降。煅燒形成的金紅石相TiO2具有更高的硬度、密度、折射率和較好的紫外屏蔽性能，能夠提供保護文物所需的耐紫外線性能。形成的Ti—O—Si鍵, 增強了復合粉體的表面酸度,形成了更強的表面自由基,這些基團接受光生空穴,氧化吸附分子，抑制了電子和空穴的再結合, 增強了光催化劑活性[21-22]。因此與其他溫度相比，TiO2@SiO2-850 ℃既具有較佳的催化活性，且含有一定量的金紅石相TiO2，后續測試均選取煅燒溫度為850 ℃的TiO2@SiO2。

圖1 納米SiO2和不同煅燒溫度下TiO2@SiO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of nano-silica and TiO2@SiO2 at different calcination temperatures

2.1.2 紅外光譜(FT-IR)分析

圖3為單分散納米SiO2、TBOT用量為1 mL在850 ℃煅燒2 h的TiO2@SiO2顆粒和經IBTES改性后的紅外光譜。在SiO2和TiO2@SiO2的譜線中3 400 cm-1、1 642 cm-1處的吸收峰是由羥基的伸縮振動和彎曲振動引起的，797 cm-1處的峰是由硅氧四面體的彎曲振動引起的，1 100 cm-1處的峰是由Si—O—Si的伸縮振動引起的。573 cm-1處的峰是由Ti—O—Ti鍵的伸縮振動引起的，在737 cm-1處的峰歸屬于Ti—O—Si的伸縮振動，這可能是因為Si4+的半徑比Ti4+的半徑小,所以Si4+容易進入TiO2的晶格中，形成Ti—O—Si鍵[22-23],這表明SiO2與TiO2成功復合且形成了Ti—O—Si化學鍵。在IBTES-TiO2@SiO2的譜線中2 960 cm-1和1 380 cm-1處出現的吸收峰歸屬于—C—H3的反對稱伸縮振動和—CH3的彎曲振動，在2 920 cm-1和1 460 cm-1處出現的吸收峰歸因于—CH2—的反對稱伸縮振動和亞甲基的彎曲振動,在1 100 cm-1處出現的強烈的吸收峰歸屬于Si—O—Si的反對稱伸縮振動。以上均表明IBTES已經成功改性TiO2@SiO2。

圖2 不同煅燒溫度下的TiO2@SiO2光催化 RhB的濃度變化曲線Fig.2 Concentration change curves of RhB photocatalyzed by TiO2@SiO2 at different calcination temperatures

圖3 單分散納米SiO2和TiO2@SiO2顆粒IBTES 改性前后的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of nano-silica and TiO2@SiO2 particles before and after IBTES modification

2.1.3 微觀形貌

利用Stobber法[21]制備了單分散納米SiO2顆粒,其顆粒形貌及粒徑分布如圖4(a)、(b)所示。SiO2顆粒表面光滑,分散性良好；粒徑分布較窄且平均粒徑為100 nm，經BET測得比表面積為135.2 m2/g。TBOT水解，在SiO2表面成功包覆TiO2后850 ℃下煅燒2 h制得TiO2@SiO2，其顆粒形貌及粒徑分布如圖4(c)、(d)所示。TiO2@SiO2納米粒子表面變得粗糙，平均粒徑增大至137 nm，SiO2表面均勻包覆了一層細小的TiO2晶粒，顆粒的比表面積增大至217.6 m2/g。

圖4 單分散納米SiO2顆粒和TiO2@SiO2顆粒形貌及粒徑分布Fig.4 SEM images and particle size distributions of nano-silica particles and TiO2@SiO2 particles

進一步探究了不同TBOT使用量對TiO2@SiO2納米顆粒包覆情況的影響，TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL的TEM照片如圖5(a)～(d)所示。當TBOT使用量分別為0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL時，SiO2顆粒表面從有少量的TiO2顆粒附著到包覆層逐漸變厚且當TBOT用量為3 mL時顆粒互相黏結，團聚嚴重。從圖5(b)可以看出，TiO2@SiO2-1 mL的包覆層最均勻且完整；由TiO2@SiO2-1 mL的高分辨HRTEM照片(見圖5(e))可以看出，TiO2層有明顯的晶格條紋，與非晶態的SiO2有明顯的界面，使用Digital Micrograph軟件進行測量，包覆層的平均厚度為10 nm。

TiO2@SiO2-1 mL包覆情況最佳，包覆層厚度為10 nm，煅燒溫度為850 ℃的TiO2@SiO2核殼界面處的選區電子衍射(SAED)圖(見圖5(f))也揭示了其混合有非晶SiO2、銳鈦礦相和金紅石相TiO2，衍射斑點對應于銳鈦礦相的(101)晶面和金紅石相的(210)晶面。

圖5 TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL的TEM照片及TiO2@SiO2-1 mL的透射放大圖和選區電子衍射圖Fig.5 TEM images of TiO2@SiO2-0.5 mL, 1 mL, 2 mL, 3 mL and transmission enlargement of TiO2@SiO2-1 mL and SAED image of TiO2@SiO2 -1 mL

2.2 IBTES-TiO2@SiO2復合涂層的表征

2.2.1 砂巖樣品處理前后的表面狀態

圖6為砂巖樣品光學顯微照片和噴涂復合溶膠后砂巖表面潤濕狀態。本文所用砂巖的體積密度為2.4 g/cm3，孔隙率為20%，平均孔徑為7.5 μm，吸水率≤3%。砂巖固相顆粒之間依靠黏土等膠結物黏結，極易吸水膨脹，在反復吸/失水過程中，引起表面崩解和風化。如圖6(a)所示，砂巖表面粗糙多孔，石英、長石等礦物顆粒尺寸較大；噴涂IBTES-TiO2@SiO2復合溶膠后的砂巖對多種液體表現出超疏水特性，泥水、有機污染物、咖啡等滴在砂巖表面維持球狀，難以浸潤(見圖6(b))；在0.3 Pa水流連續沖擊30 min測試條件下，砂巖表面的涂層仍可保持超疏水性能，經接觸角測試可知，接觸角最高仍可達到162°(見圖6(c))。

圖6 砂巖樣品光學顯微照片和表面噴涂復合溶膠后砂巖表面潤濕狀態Fig.6 Optical micrograph of sandstone sample and wetting state of sandstone surface after spraying composite sol

未處理砂巖親水性極強，水滴完全浸潤，接觸角無法測出；處理后的砂巖接觸角最高可達162°。此外，IBTES-TiO2@SiO2復合涂層也具有優異的自清潔性能，將模擬污染物(超細碳粉)鋪灑在砂巖表面，并稍做傾斜，用數碼相機記錄水滴滾動痕跡，如圖7所示。由圖7可知，水滴在重力的作用下輕易滾落，并在滾動過的痕跡上帶走污染物，實現了優異的自清潔效果。

圖7 砂巖處理后自清潔效果Fig.7 Self-cleaning effect of sandstone after treatment

2.2.2 光催化降解RhB溶液實驗結果

圖8為商用TiO2(P25)和TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL在可見光下光催化降解剩余RhB吸光度變化曲線，該圖顯示了在30 min暗吸附結束后加入50 mg光催化材料，氙燈照射不同時間，剩余RhB吸光度曲線(圖8(a)～(d)每個圖片里從上到下依次為RhB溶液、30 min暗吸附后、20～190 min紫外光照射后的剩余RhB吸光度曲線)。RhB的特征吸收帶在554 nm處，在紫外線照射過程中，隨著輻照時間的增加，剩余RhB吸光度曲線的特征吸收帶逐漸減小，染料顏色也相對應地逐漸變淺。由8(a)～(d)可知，不同催化劑的光催化活性大小為TiO2@SiO2-1 mL>TiO2@SiO2-0.5 mL>TiO2@SiO2-2 mL>P25。

圖8 P25和TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL在可見光下光催化降解剩余RhB吸光度變化曲線及光催化降解速率曲線Fig.8 Absorbance change curves and photocatalytic degradation rate curves of photocatalytic degradation residual RhB by P25 and TiO2@SiO2-0.5 mL, 1 mL, 2 mL, 3 mL under visible light

圖9 TiO2@SiO2紫外可見光吸收性能曲線Fig.9 Ultraviolet visible absorption performance curves of TiO2@SiO2

由圖8(e)可知TiO2@SiO2復合材料光催化降解速率較P25均大幅增加。TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL在照射20 min時，RhB的降解率分別為48%、89%、72%，而等量同期的P25的降解率僅為16%。TiO2@SiO2-1 mL光催化性能最好，在80 min時RhB幾乎全部降解；隨著TBOT用量的增加，包覆層逐漸變厚，TiO2晶粒不斷長大，阻礙光生電子向表殼層遷移，導致光催化性能略有降低，TiO2@SiO2-2 mL在120 min時,RhB全部降解，等量同期商用P25僅降解70%。

此外將復合溶膠噴涂于載玻片表面，用紫外-可見-近紅外光分光光度計進行紫外線吸收性能測試，結果如圖9所示。由圖9可知：純相SiO2在200～800 nm吸光度很低，僅為0.3左右；而在TiO2@SiO2的曲線中，在200～400 nm出現了比較高的紫外光吸光度，達到了1.2左右。TiO2@SiO2復合材料紫外線吸收能力大幅提高。

2.3 IBTES-TiO2@SiO2復合溶膠對砂巖水蒸氣透過性能的影響

用改性劑對石材進行涂覆，提高石材的疏水特性,對文物保護具有重要意義，可以有效阻止雨水、凝露、酸雨、生物侵蝕對石質文物的破壞，阻止液態水向文物內部擴散。納米粒子改性劑可能會堵塞石材原有孔隙，造成文物內部水蒸氣難以揮發，反而會導致石材內部的可溶鹽在水分的作用下向外遷移，隨著環境的變化產生應力導致涂層整體剝離和脫落，加速文物破壞。因此，納米粒子改性劑應當滿足文物透氣性的要求[24-26]。

未經處理的砂巖平均水蒸氣透過量為5.4 kg·m-2，分別對TiO2@SiO2添加量為0.5%～1.1%(質量分數)時，噴涂在砂巖表面后接觸角和水蒸氣透過性能進行測試，結果如表1所示。由表1可知：TiO2@SiO2用量為復合溶膠質量的0.7%時，砂巖表面的水接觸角最高可達162°，水蒸氣透過量為5.2 kg·m-2，與未處理砂巖相比，僅降低3.4%；隨著TiO2@SiO2用量繼續增加，接觸角已達閾值不再增加，而此時水蒸氣透過率降低了11.8%，而且隨著TiO2@SiO2含量的增加，涂層顏色泛白，不滿足文物保護不改變外觀的原則。因此，當TiO2@SiO2用量為0.7%時，可以兼顧砂巖所需的超疏水性能和水蒸氣透過性能。

表1 砂巖涂覆IBTES-TiO2@SiO2復合溶膠前后水蒸氣透過性能Table 1 Water vapor transmission performance of sandstone without and with IBTES-TiO2@SiO2 coating

2.4 涂層耐老化實驗結果

將噴涂后的砂巖浸泡在pH=2～14的酸堿溶液中，室溫下放置24 h后取出，分別測試其接觸角，并記錄試樣表面狀態。同pH值溶液浸泡24 h后WCA變化如圖10(a)所示：砂巖試樣在中性液體環境下接觸角最高可達162°；在pH=2和pH=14的強酸、強堿環境下，WCA略有降低，但仍然可以達到超疏水(WCA>150°)的效果。且試樣表面形貌和顏色并未改變，證明在噴涂IBTES-TiO2@SiO2涂層后，有效提高了砂巖表面的耐酸堿性能。

圖10 不同pH值溶液浸泡24 h后WCA變化和砂巖紫外老化實驗后WCA變化對比Fig.10 WCA changes after immersing in solutions with different pH values for 24 h and WCA changes of sandstone after ultraviolet aging experiment

使用夾具將150 mm×75 mm×20 mm的砂巖試樣固定在老化箱，采用單面連續輻照的方式對IBTES-TiO2@SiO2涂層進行紫外老化測試,砂巖紫外老化實驗后WCA變化對比如圖10(b)所示。由圖10(b)可知:在持續300 h的紫外輻照下，IBTES-TiO2@SiO2復合涂層未發生降解反應，砂巖表面仍可達到超疏水效果(WCA>150°);但未包覆TiO2的涂層在相同照射條件下接觸角降低至148°。通過添加TiO2@SiO2無機粒子，有效延緩了紫外線對保護涂層的破壞，阻止了涂層性能的失效，達到預期的防紫外線效果。這得益于TiO2@SiO2納米顆粒對紫外線的散射和反射作用，以及TiO2@SiO2顆粒在光催化反應時也能吸收一定的紫外線，復合涂層與砂巖界面之間牢固的Si—O—Si鍵和IBTES主鏈結構鍵能較大，紫外光能量不能引起Si—O鍵斷裂；但隨著紫外照射時間的延長，可能會出現光氧老化反應，附著力下降進而產生裂隙和保護效果下降。

3 結 論

(1)通過溶膠-凝膠法制備得到單分散TiO2@SiO2納米微球，當TBOT用量為1 mL時，TiO2對SiO2包覆效果最好，且在850 ℃煅燒2 h時，TiO2@SiO2納米微球同時具有最佳的耐紫外線性能。

(2)在砂巖表面噴涂IBTES-TiO2@SiO2復合溶膠，成功構筑了超疏水防護涂層。該涂層的水接觸角最高可達162°，且具有優異的自清潔性；噴涂處理后，砂巖的水蒸氣透過量僅降低3.4%，水蒸氣透過性能良好，滿足石質文物保護透氣性要求。

(3)IBTES-TiO2@SiO2復合涂層具有優異的耐候性能，TiO2@SiO2顆粒的加入可有效提高砂巖的耐酸堿和耐紫外線老化性能。在300 h人工加速老化實驗中，砂巖依然具有超疏水防護性能。IBTES-TiO2@SiO2復合涂層對砂巖石質文物具有良好的防護效果。