藻類和木質生物質與煙煤摻混燃燒結渣特性

穆林，李通，王震，陳博文，尚妍，尹洪超

（1.大連理工大學能源與動力學院，遼寧 大連 116024；2.遼寧省復雜能源轉換和高效利用重點實驗室，遼寧 大連 116024）

0 引言

隨著傳統化石能源使用的限制以及環境問題的日益惡化，如何實現煤炭的高效清潔利用以及開發新的可再生能源已經成為政府和科學界的關注熱點[1]。生物質資源因其清潔和可再生的雙重屬性而得到了廣泛關注。目前，實現生物質資源最有效利用的方式仍是燃燒，利用生物質替代部分燃煤不僅可以在充分利用現有燃煤電廠裝置的基礎上，解決生物質能供應的季節性問題，還可以有效減少燃煤電廠污染物排放的問題[2]。但是，采用生物質替代部分燃煤仍面臨著因燃料在理化性能上的差異而引起的受熱面結渣甚至腐蝕等不利問題[3]。

為減輕燃煤摻混生物質燃燒過程中鍋爐受熱面的結渣問題，國內外學者針對燃煤摻混不同類型木本和草本生物質的燃燒過程以及灰組分形成和轉化過程開展了相關研究[4]～[7]。宋長忠[4]研究了玉米秸稈、向日葵花盤和煤矸石混合燃燒時的燃燒特性。Hu W[5]研究了燃煤摻混木本生物質馬尾松時的燃燒及積灰特性，研究發現，當馬尾松的摻混比例為20%時，燃燒效果最佳，此時摻混比例對灰組分的熔融特性和結渣惡化的影響最小。Kazagic A[6]基于沉降爐實驗獲得了木本生物質與褐煤灰在混燃條件下的理化性能對結渣形成的協同作用機理，指出當燃燒溫度高于1 250℃時，結渣趨勢會顯著增強。孫洋[7]利用馬弗爐制灰的方式研究小麥秸稈與鐵法煤混燃灰的熔融特性和晶相結構時，發現熔融特性受摻混比例影響較大，但受燃燒溫度影響較小。

生物質種類豐富且分布廣泛，其中水生（如藻類）生物質資源開發潛力更為巨大。Vassilev S V[8]指出，藻類作為燃料時具有產量高、不與食品供應競爭和土地需求少等優點，并在生物柴油、生物乙醇和生物制氫等方面表現出獨特的優勢。在熱化學利用方面，Wang S[9]研究了3種典型海藻灰的熔融特性，研究發現，海藻灰的初始變形溫度比木本生物質灰的初始變形溫度低得多，會加劇潛在的燒結或結渣等危害，但是，海藻灰的多孔性結構特征具有潛在的綜合利用價值。Skoglund N[10]指出，通過對藻類生物質灰形成組分的分析并采取恰當的策略加以控制，如水洗或共燃，將有助于藻類的熱化學轉化，特別是燃燒利用。

目前，關于藻類生物質與煤在摻混燃燒條件下的成渣特性與影響因素的研究較少。因此，本文選用一種典型水生生物質和一種典型木本生物質為研究對象，在沉降爐實驗系統中開展生物質與煙煤的混燃成渣特性研究，應用灰熔融分析儀、掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）和X射線熒光衍射儀（XRD）等分析方法，重點研究不同摻混比例下混燃灰的理化性能、礦物質轉化行為及其聚集成渣的本質因素，從而為生物質，特別是藻類生物質與煤摻混燃燒的灰渣形成機理及其清潔高效利用提供理論依據。

1 實驗系統及方法

1.1 實驗系統

沉降爐實驗系統的主體設備為沉降爐，輔助設備包括給粉機、飛灰收集裝置和煙氣分析儀等（圖1）。其中，沉降爐包括爐膛、保溫層、加熱棒和爐溫控制元件[11]。爐膛為剛玉管材質，長為2 200 mm，內徑為60 mm，最高可承受溫度為1 800℃。爐膛從上到下分為3個加熱區，采用硅鉬棒加熱，每個加熱區各由一個爐溫控制器控制，最高熱解溫度為1 500℃，在爐膛中央有一個長度約為1 000 mm的恒溫段。MFEV-10型微量給粉機（日本Sankyo公司）通過撥片的振動實現勻速給料，調節振動頻率的大小可以改變給料速度的快慢。一次風和二次風由空氣泵（通過CS200型質量流量計控制）直接引入，配比為2∶1。

圖1 沉降爐實驗系統Fig.1 Drop tube furnace experimental system

灰渣收集裝置的主體為配備玻璃纖維濾筒的金屬筒，并輔以水冷套管和玻璃纖維濾筒[12]。夾帶灰渣顆粒的煙氣在水冷套筒中冷卻至200℃以下，再流經玻璃纖維濾筒實現灰渣顆粒的收集。灰渣收集裝置后的管路與質量流量計、離心泵相連，流出的煙氣經過煙氣分析儀后排放至大氣。

1.2 實驗樣品

實驗所用原煤為河南煙煤（HN），摻混燃燒的生物質分別選用大連沿海地區產量豐富的海草（HC）和江蘇地區的桃木（TM），它們分別是水生生物質和木本生物質的典型代表。將桃木與煙煤的摻混燃燒作為典型對照，有助于對比分析藻類和木本生物質在與煙煤共燃燒過程中灰渣形成的差異化特征。實驗樣品的工業分析和元素分析（以空氣干燥基為準）結果見表1。將樣品在110℃的溫度下干燥12 h至質量恒定，利用磨粉制樣機將河南煙煤和生物質樣品破碎并篩分得到粒徑為0.1～0.2 mm的顆粒。分別以815℃和550℃的灰化溫度制得河南煙煤灰和生物質灰，測定灰分的化學成分和灰熔融溫度[12]，結果見表2。使用熔融結渣指數FS進一步評估樣品的結渣趨勢，其中海草灰的FS值為874.2，遠小于河南煙煤灰和桃木灰的FS值，這表明摻混海草的混合燃燒將會對沉降爐爐膛受熱面的積灰結渣以及灰渣處置帶來嚴峻的挑戰。

表1 工業分析、元素分析和熱值Table 1 Proximate analysis，ultimate analysis and high heating value

表2 實驗樣品的灰分化學組成和灰熔融溫度Table 2 Chemical compositions and ash fusion temperatures of ash samples

1.3 實驗程序及分析方法

將生物質粉末和河南煙煤煤粉進行摻混（生物質粉末的摻混質量比分別為0，5%，15%，25%和35%）并機械攪拌30 min以上，以保證生物質粉末與煤粉混合均勻。實驗過程中，樣品給粉速率為0.3 g/min，誤差不超過±0.5%，燃燒溫度設定為1 200℃，溫差不超過±1℃，給粉前先將沉降爐預熱到設定溫度，過量空氣系數取1.2。為保證樣品充分燃燒，混燃成渣特性實驗的燃盡率B通過灰示蹤法來確定。經計算，實驗過程中的最終燃盡率為99.99%以上，表明燃燒充分，無可燃物殘余。

式中：Af為樣品工業分析時的灰分質量分數，%；Ac為實驗后灰渣中灰分的質量分數，%。

待沉降爐在實驗工況下運行穩定后對灰渣進行收集，再將收集到的灰渣混合均勻，制得滿足實驗分析要求的灰渣樣品。采用美國FEI公司的Quanta 450型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀測和分析灰渣的微觀形貌及演變過程。采用日本理學公司的SmartLab 9 kW型X射線衍射儀（XRD）對灰渣的晶相構成進行檢測。衍射條件：Cu靶，工作電壓為240 kV/50 mA，掃描范圍（2θ）為10～80°，步長為0.01°，步速為5°/min。本文所有實驗均至少進行3次，以確保實驗誤差滿足相關標準要求或小于5%。

2 結果與討論

2.1 混燃灰微觀物理形貌特征

為獲得摻混條件下的混燃灰成渣特性，對不同摻混比例下燃燒形成的灰渣進行微觀形貌觀測，結果見圖2（放大倍數均為2 000倍）。由圖2（a）可以看出，單獨燃燒河南煙煤所形成的灰渣多為結構松散的顆粒，呈塊狀或球狀，灰渣粒度較小，無明顯聚集結塊現象。當海草的摻混比例分別為5%，15%，25%和35%時，分別記作HN+5%HC，HN+15%HC，HN+25%HC，HN+35%HC，對應的混燃灰渣微觀見圖2（b）～（e）。從圖2（a）～（e）可以看出：當在河南煙煤中摻混海草后，混燃灰渣顆粒的微觀形態發生了顯著改變；當海草摻混比例僅為5%時，就可以看到灰渣粒徑出現了明顯的增大趨勢；隨著摻混比例的增大，灰渣顆粒出現了相互黏附、團聚和增長的現象，一部分灰渣顆粒通過熔融形成更大尺寸的球狀顆粒，另一部分則隨著NaCl或KCl等堿金屬氯化物從灰渣顆粒內部揮發釋放而形成不規則的多孔結構。

圖2 灰渣微觀形貌圖Fig.2 Morphology of ash

圖2（f）～（i）分別為桃木摻混比例為5%，15%，25%和35%情況下的混燃灰渣微觀形貌圖，分別記作HN+5%TM，HN+15%TM，HN+25%TM和HN+35%TM。從圖2（f）～（i）可以看出：灰渣顆粒粒徑僅比單獨燃燒河南煙煤所產生的灰渣粒徑略微增大，灰渣顆粒表面呈疏松多孔結構，粒徑間的間隙較明顯；隨著桃木摻混比例的增大，灰渣顆粒的微觀形態沒有發生明顯改變，也未出現顯著的團聚現象。綜上可知，生物質摻混比例、灰分化學組成及其賦存形態均會對摻混燃燒所形成的灰渣微觀形態以及潛在的成渣特性產生明顯影響。

2.2 混燃灰的元素組成及遷移特性

采用X射線能譜（EDS）對灰渣樣品進行掃描和能譜分析，掃描區域為圖2中電鏡圖譜顯示的全部區域，結果見表3。其中，A和B以及C和D分別為海草和桃木摻混比例為25%的情況下，混燃所形成的灰渣樣品SEM圖譜典型區域的能譜分析。

表3 混燃灰的元素能譜分析結果Table 3 EDS results of co-combustion ash%

由表3可以看出：河南煙煤燃燒的灰渣中SiO2，Al2O3和CaO的含量較高，而堿金屬氧化物Na2O和K2O的含量較少；隨著海草的摻入以及摻混比例的增大，混燃灰中的堿金屬氧化物含量顯著增加，Na2O+K2O的含量從單獨燃燒煙煤時的3.88%增加到10.83%，同時Cl含量也從最初的未檢出，增長到1.92%。海草是典型的水生生物質，由于生長環境、本身化學組成等特性，海草中的Na，K和Cl等含量較高，在典型的燃燒條件下（燃燒溫度超過1 000℃），Cl會與堿金屬元素形成氣相相對穩定的NaCl和KCl而揮發，這部分堿金屬氯化物很難與灰分中的Si反應生成硅酸鹽[13]。隨著溫度下降，這些氣體成分會凝結成超細的顆粒，并在隨后的冷凝過程中與硅鋁酸鹽發生聚合，進而改變飛灰的組成，降低其熔融溫度[14]。剩余仍駐留于爐膛中的堿金屬則與混燃灰中的SiO2和Al2O3結合形成堿金屬硅（鋁）酸鹽，盡管堿金屬硅（鋁）酸鹽的融點較高，但其極易與其他礦物質結合生成低溫共熔體，最終導致受熱面的結渣問題[15]。這也是導致海草與河南煙煤混燃灰成渣趨勢顯著的主要原因。CaO和MgO均為堿性氧化物，對于灰熔融溫度具有類似的影響。當其含量較高時，會促使低熔點礦物質向高熔點礦物質轉化，并抑制低溫共熔反應的進行，從而提高灰分的熔點[16]。隨著海草摻混比例的增加，CaO+MgO的含量逐漸下降，由17.22%降低到11.10%，這說明其對于混燃灰熔融溫度的提升作用逐漸減弱。此外，在灰渣中檢測出較高的Cl含量也與實驗過程中對灰收集裝置的冷卻溫度設定有關。在爐膛溫度較高時，Cl以氣相形式為主，當溫度逐漸降至200℃以下時，部分氣相Cl會重新轉變為NaCl或KCl等固相形態，進而被灰收集裝置所捕獲，這與Johansen J M[14]的實驗結果相一致。結合圖3（d）中區域A和B的圖譜可見，區域B表現為嚴重的聚集燒結特征，該區域中含有的Na2O，K2O和Cl元素的含量遠高于區域A。Na，K和Cl元素極易導致灰中形成大量低溫共熔物，從而降低混合灰的熔融溫度，增強灰渣的吸附能力[15]。

桃木與河南煙煤混合燃燒時并沒有出現明顯的聚集結塊現象。由表3還可以看出，隨著桃木摻混比例的增加，混燃灰中的CaO含量逐漸增多，SiO2和Al2O3含量僅有少量的下降。結合圖2（h）中區域C和D的圖譜也可看出，區域C幾乎沒有出現灰渣聚集結塊的現象，該區域的CaO含量高達34.43%，遠高于區域D，同時堿金屬氧化物Na2O+K2O的含量也低得多。通常而言，CaO具有較高的熔點，Si元素主要以相對穩定的SiO2形式存在，也有很高的熔點。這兩種物質在一定程度上能夠抑制低溫共熔物的形成，從而提高混燃灰的熔融溫度，降低成渣趨勢[17]。這一點也可以從摻混海草或桃木后，混燃灰的Ca/（Na+K）摩爾比的變化趨勢得到證實（圖3）。

圖3 混燃灰的Ca/（Na+K）摩爾比Fig.3 Ca/（Na+K）molar ratio of co-combustion ash

從圖3可以看出：單獨燃燒河南煙煤時，灰渣樣品的Ca/（Na+K）摩爾比為2.191；當摻混海草的比例增加到35%時，灰渣樣品的Ca/（Na+K）摩爾比降低到0.298；摻混桃木能夠提高混燃灰的Ca/（Na+K）摩爾比，當桃木摻混比例為25%時，混燃灰的Ca/（Na+K）摩爾比為2.584；當桃木摻混比例為35%時，混燃灰的Ca/（Na+K）摩爾比有所降低，但仍高于河南煙煤單獨燃燒時灰分的Ca/（Na+K）摩爾比。Skoglund N[10]通過研究發現，灰沉積物中較高的Ca/（Na+K）摩爾比有助于改善灰渣的熔融特性，減緩可能出現的燒結現象。

2.3 混燃灰礦物質組成及轉化規律

河南煙煤灰渣的XRD圖譜見圖4。由圖4可以看出，河南煙煤灰的礦物質成分比較簡單，主要有SiO2，Al2O3以及少量的硅（鋁）酸鹽。

圖4 河南煙煤灰渣的XRD分析結果Fig.4 XRD results of HN ash

海草和桃木與河南煙煤混燃灰渣的XRD圖譜見圖5。從圖5（a）可以看出：隨著海草的摻混，混燃灰中的礦物質組成變得復雜，以長石類礦物質KAlSi3O8和NaAlSi3O8，類長石礦物質KAlSiO4，KAlSi2O6和（Na，K）AlSiO4以及CaSO4，MgO和Mg2SiO4為主，此外還有少量的NaCl，K2SO4和Na2SO4等礦物質；隨著摻混比例的增加，混燃灰中含有堿金屬陽離子的礦物質的種類和含量均有所增加，從而引起更加嚴重的黏連成渣問題。因此，在海草與煙煤混燃時，應嚴格控制海草的摻混比例。結合SEM圖得到的結果，可以認為海草并不適合與煙煤直接混合燃燒，必須對海草進行相應的處理來降低有害元素的含量。

圖5 海草和桃木與河南煙煤混燃灰渣的XRD分析結果Fig.5 XRD results of co-combustion ash of HN and HC/TM

從圖5（b）可以看出，隨著桃木摻混比例的增加，混燃灰的XRD圖譜改變很小，且與煙煤的XRD圖譜很相似，說明桃木的摻混對混燃灰的影響較小。摻混桃木后，混燃灰中的礦物質主要含有長石類礦物質KAlSi3O8、類長石礦物質KAlSiO4，（Na，K）AlSiO4以及CaO，Ca2Al2SiO7，Fe2O3和Ca2SiO4，此外，還檢測出少量的磷酸鹽AlPO4和Ca3（PO4）2，這與桃木中含有較多的甚至過量的Ca和Fe元素有關。盡管長石類和類長石礦物質的熔點較低，能夠促進低溫共熔體的形成，但是混燃灰中含有的CaO，Ca2SiO4和Ca2Al2SiO7均是典型的高熔點（1 400℃以上）礦物質，這些物質能夠提高混燃灰的熔融溫度，從而抑制低溫共熔體的形成和轉化，緩解潛在的燒結成渣問題[18]。這也是在桃木與河南煙煤的混燃灰SEM圖中未觀測到明顯聚集成渣現象的主要原因。為更加充分地利用生物質能源，建議以較大的摻混比例來進行桃木與煙煤的混燃。

Piotrowska P[18]和He Z[19]的研究表明，灰分礦物質的演變及灰渣團聚過程主要有由熔融引起的成渣機制和由包覆引起的成渣機制兩種類型。前者主要是因為灰分中含有較多低熔點的磷酸鹽，從而在灰渣中形成間斷性的磷酸鹽熔融包覆層，而后者主要是由于粘附于SiO2表面的K或Na組分與SiO2間的相互作用，從而在SiO2灰分聚集物表面形成以堿金屬硅酸鹽或硅鋁酸鹽為主的連續熔融包覆層。因此，可推斷煙煤與海草混燃過程中的堿金屬硅（鋁）酸鹽主要由堿金屬氯化物和硫酸鹽在高溫下與SiO2和Al2O3反應生成，屬于典型的由包覆引起的成渣過程。以Na和K為陽離子的長石類礦物質和類長石類礦物質的熔點較低，前者為1 100℃左右，后者為900～1 100℃，氯化物和硫酸鹽的熔點更低，為800℃左右，上述物質均屬于典型的低熔點礦物質，在燃燒溫度為1 200℃的爐膛內，這些礦物質會逐漸熔融，并相互吸附融合，形成低熔點共晶體，類長石類礦物質在高溫下還會與SiO2反應形成玻璃態低溫共熔體。這些堿金屬硅（鋁）酸鹽都會增強顆粒的黏附能力，降低混燃灰的熔融溫度，從而導致大尺寸的灰渣顆粒形成。CaCO3在高溫下分解生成反應活性較高的CaO，并通過擴散遷移作用進入到低熔點的硅（鋁）酸鹽包覆層中，與SiO2和Al2O3進一步生成少量的具有較高熔融溫度的鈣質硅（鋁）酸鹽。此外，盡管堿金屬氯化物和硫酸鹽在高溫下多以氣態形式釋放，但仍在混燃灰中檢測到部分氯化物和硫酸鹽，這也與前述的海草生物質中含有較高的Cl和S元素，以及灰收集裝置所處溫度較低導致氣相物質重新轉變為固相形式有關。

2.4海草摻混燃燒成渣和腐蝕的討論

從上述分析可知，作為一種典型的水生生物質，海草中含有較高含量的S和Cl元素，這不僅對燃燒后的成渣特性影響較大，還極易產生冷凝腐蝕等問題。在與煤混燃過程中，S和Cl元素的析出釋放以及與相關化合物的轉化遷移特性使得成渣和腐蝕趨勢更為顯著[10]。根據元素能譜分析，摻混海草和桃木的混燃灰中S含量都有較大幅度的上升。燃燒時，燃料中的S會釋放到氣相中，主要以SO2和SO3的形式存在，灰中只殘留較少部分。XRD能譜表明，在摻混海草的混燃灰中不僅檢測到大量的CaSO4，還檢測到了Na2SO4，但在桃木的摻混灰中僅檢測到了少量的Na2SO4。因此，摻混桃木燃燒后，灰中大部分硫氧化物通過分解形成氣態物質而釋放，摻混海草燃燒后，混燃灰中大部分硫氧化物通過固硫反應而駐留在灰中，表現出較好的固硫效果。桃木的摻混給混燃灰帶來了更多的CaO，但混燃灰中并未檢測到CaSO4，說明CaSO4的形成并不僅是CaO和硫氧化物反應的結果，其形成機制還與灰分中其他礦物質密切相關。這可能與XRD檢測到的Ca3（PO4）2有關，在典型的燃燒環境下，灰分中的P會優先與Ca結合生成高熔點的Ca3（PO4）2，從而抑制CaSO4的形成，這也與Billen P[20]關于不同類型磷酸鹽的熱動力學分析結果相一致。此外，海草與河南煙煤的混燃灰中還檢測出了K2SO4。值得注意的是，氣相K2SO4會沉積在金屬部件上，引起受熱面腐蝕等問題。

摻混海草的混燃灰中出現了大量的Cl元素，如前所述，Cl可以促進燃料中堿金屬元素的揮發，會與堿金屬元素反應并生成堿金屬氯化物蒸氣，部分堿金屬氯化物在高溫條件下與灰中的SiO2和Al2O3反應生成對應的堿金屬硅（鋁）酸鹽和HCl，或與硫氧化物反應生成硫酸鹽與HCl[21]。這些堿金屬硅鋁酸鹽具有較低的熔點且容易形成低溫共熔體，從而降低灰熔融溫度，增強灰的黏附能力，引起結渣等現象。生成的HCl與堿金屬氯化物凝結在受熱面上，還會引起受熱面的腐蝕問題。因此，應盡量避免高Cl生物質在鍋爐中燃燒，但海草本身含有大量的Cl元素，這給海草等水生生物質的資源化應用帶來了困難。

相關學者分別從水洗浸提、酸洗浸提以及摻混添加劑等方面開展了關于抑制或緩解海草生物質混燃灰成渣的有益嘗試[10]。浸提可以有效去除海草生物質中的堿金屬元素和氯元素，降低灰分含量，提升熱值，對于抑制海草生物質混燃灰成渣有較好的效果。熱動力學模擬也表明[15]，爐膛溫度、反應氣氛以及潛在的二次轉化行為均會對Cl和S元素的釋放和遷移過程產生影響。因此，基于不同類型海草生物質的化學組成，如何通過預處理、添加劑的摻入或與其它燃料共燃的協同作用降低成渣或腐蝕危害，還需進一步探索和研究[19]。

3 結論

本文針對河南煙煤摻混不同比例的水生和木本生物質（海草和桃木）的混燃成渣特性開展了實驗研究，得到以下結論。

①藻類生物質與煙煤摻混共燃會導致混燃灰出現明顯的聚集結塊現象，在摻混比例為5%時就可以看到灰渣粒徑明顯增大，并表現為熔融的大尺寸球狀顆粒或不規則的絮狀多孔結構；而典型木本生物質桃木的摻混僅造成混燃灰渣的顆粒粒徑略微增大，成渣趨勢不顯著。

②摻混海草后，混燃灰中的堿金屬、Cl和S元素含量明顯增加，Ca/（Na+K）摩爾比降低到了0.298，并形成了以Na和K為陽離子的長石和類長石礦物質，進而與SiO2和Al2O3反應形成玻璃態低溫共熔體，加劇灰渣顆粒之間的黏附和成渣趨勢，屬于典型的由包覆引起的成渣現象。桃木中的Ca和Fe等元素含量顯著高于海草，混燃灰的Ca/（Na+K）摩爾比增長到了2.584，較高的Ca/（Na+K）摩爾比有助于改善灰渣的熔融特性，減緩可能出現的燒結現象。

③由于生產環境和本質特性，海草中含有大量的堿金屬、Cl和S元素，不僅對混燃灰的成渣特性造成較大影響，還會產生冷凝腐蝕等問題，從而對海草生物質的資源化應用產生影響。因此，如何采取更有效的措施防范因摻混水生生物質燃燒而帶來的聚集結渣或腐蝕等問題，仍需不斷的探索和研究。