自組裝構筑M gO改性生物質炭及其磷吸附性能研究

梁海，王婉婷，張歡，朱寶偉，劉海燕，王曉民，陳英華

（1.營口理工學院遼寧化學助劑合成與分離重點實驗室，遼寧 營口 115014；2.遼寧省能源研究所有限公司，遼寧 營口 115003）

0 引言

水體的磷污染問題嚴重危害了生態環境的可持續發展。據報道，水體中的磷含量超過25μg/L就可能造成富營養化和藻類大量繁殖，從而產生水華現象，破壞生態平衡[1]。目前，國內外處理含磷廢水的方法主要包括生物法、沉淀法、膜分離法和吸附法等[2]。其中，吸附法具有占地面積小、成本低、效率高、二次污染小等優點，但也有諸多因素制約著吸附技術的發展，如吸附材料的吸附能力、二次污染等[3]。因此，尋找高吸附量的吸附材料是推動吸附技術進步的關鍵[4]。

生物質炭（BC）具有穩定性好、廉價、活性官能團多、孔結構豐富等優點，在廢水吸附領域被廣泛應用[5]，[6]。然而，由于生物質炭中含有大量裂解產生的電負性（碳碳雙鍵、羰基等）基團，與廢水中的陰離子磷酸根相斥，使得其磷吸附能力無法突破10 mg/g，不能滿足工業大批量除磷需求[7]。利用金屬氧化物對BC表面進行改性，能夠使BC表面具有豐富的堿性活性吸附位點，從而顯著提升BC與磷酸根的親和力。在眾多金屬氧化物改性生物質炭中，MgO改性生物質炭（MgO-BC）的磷吸附能力最大，且MgO-BC吸附磷后可作為含磷復合肥，從而實現磷資源的循環利用[8]。

吸附劑的吸附性能與吸附材料自身的比表面積息息相關。構筑多孔和高比表面積的吸附材料能夠提升吸附劑的吸附能力。Zhu D[9]利用MgCl2溶液浸漬廢棄稻殼，在氮氣氛圍下快速熱解得到了顆粒MgO-BC，MgO-BC的磷吸附量為198.705 mg/g。為提升MgO-BC的磷吸附性能，Jung K W[10]采用電化學氧化法電解MgCl2形成次氯酸根基團，使載體生物質表面形成凹凸多孔結構，生物質炭載體的孔結構賦予了MgO更多的活性比表面積，使其磷吸附量提升至620 mg/g。Wang T[11]采用自組裝法制備了MgO花棒，MgO花棒的比表面積可達到72 m2/g，吸附容量可達到6.67 mg/m2。Ahmed S[12]利用自組裝技術構筑了一種分層-花瓣狀MgO微球，該MgO微球具有豐富的孔隙結構，比表面積可達到75 m2/g，理論吸附量可達到574.71 mg/g。

利用自組裝技術合成的高比表面積花瓣狀MgO能夠提供更多的吸附位點，而MgO在生物質炭表面自組裝合成花瓣狀MgO微球的研究未見報道。因此，本文提出一種花瓣狀MgO改性生物質炭（FMgO-BC）的合成方法，即先利用自組裝技術構筑花瓣狀堿式碳酸鎂改性生物質前驅體（FPMg-BM），再熱解得到FMgO-BC，從而有效提升了BC表面的MgO孔結構，增強了FMgO-BC對磷酸根的吸附性能，并利用SEM，XRD和FTIR對FMgO-BC的表面形貌、組成和官能團進行了表征，利用等溫吸附和動力學模型對FMgO-BC的磷酸根吸附性能進行了系統評價。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

花生殼取自大石橋市鐵嶺村，用去離子水清洗5次，以去除花生殼表面的雜質。將花生殼充分干燥后破碎、過篩，取60～100目的粉末備用。七水硫酸鎂、碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸二氫鉀、酒石酸鉀鈉、鉬酸銨、抗壞血酸等試劑購于阿拉丁試劑（上海）有限公司，均為分析純。

1.2 實驗內容

1.2.1 FPMg-BM的制備

向三口燒瓶中加入29.6 g七水硫酸鎂、19 g碳酸氫銨、0.09 g十六烷基三甲基溴化銨、3 g花生殼粉末以及一定量的去離子水，在80℃的溫度下攪拌5 h，然后過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌濾渣，濾渣于105℃的溫度下鼓風干燥2 h，可得到15.3 g的淡黃色固體粉末（前驅體FPMg-BM）。

1.2.2 FMgO-BC的制備

將15.3 g FPMg-BM放置于熱解爐中，在氮氣氛圍下進行熱解，升溫速率為10℃/min，熱解溫度為600℃，熱解時間為2 h。熱解結束后，待溫度降至100℃以下時取出，可得到6.4 g的灰色粉末（FMgO-BC）。

1.2.3 表征方法

采用HITACHI S4800型掃描電子顯微鏡（日本）對FPMg-BM和FMgO-BC的表面形貌結構進行分析；采用STA409PC型熱分析儀（德國）分析FPMg-BM熱解過程中的失重情況（升溫速率為10℃/min，N2作為載氣）；采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（德國）對FMgO-BC的物相組成進行分析；采用Nicolet 200型傅里葉紅外變換光譜儀FT-IR（美國）對FMgO-BC的表面官能團進行測定，測定波數為400～4 000 cm-1。

1.3 吸附性能評價方法

稱取0.05 g FMgO-BC置于250 mL錐形瓶中，加入200 mL一定濃度的磷酸二氫鉀溶液（由磷酸二氫鉀和去離子水配置而成，用來模擬含磷廢水），超聲30 s混合均勻后放入恒溫振蕩器中振蕩吸附（溫度為25℃，轉速為180 r/min），24 h后過濾得到澄清濾液。廢水中的磷酸根濃度采用《鍋爐用水和冷卻水分析方法-磷酸鹽的測定》（GB/T 6913-2008）進行測定。磷酸根吸附量qt和去除率E的計算式為

式中：C0為廢水的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻的廢水濃度，mg/L；t為吸附時間，min；V為溶液體積，L；m為FMgO-BC的加入量，g。

1.4 吸附模型

1.4.1 等溫吸附模型

等溫吸附模型是研究吸附行為和吸附特征的重要方法，等溫吸附模型能夠較為準確地預測FMgO-BC吸附平衡時的最大吸附量。通常用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來擬合等溫吸附線。

Langmuir等溫吸附方程：

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qm為理論最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時的廢水濃度，mg/L；KL為Langmuir方程常數，L/mg。

Freundlich等溫吸附方程：

式中：KF為Freundlich方程常數，Ln/（mgn-1·g）；n為吸附強度常數。

1.4.2 吸附動力學方程

吸附動力學是分析吸附行為的重要基礎。它不僅可以計算吸附平衡時間，還可以提供吸附過程和機理的理論數據。吸附動力學可用來描述吸附劑吸附物質的動力學過程，通常用準一級動力學方程和準二級動力學方程來擬合吸附動力學。

準一級動力學方程：

2 結果與討論

2.1 FMgO-BC的組成與形貌表征

圖1為FPMg-BM的TG譜圖。從圖1可以看出：隨著熱解溫度的逐漸升高，FPMg-BM的失重量逐漸增加；220℃以下的失重主要是游離水、結晶水和揮發分所引起的質量損失，失重量為12.81%；220～400℃階段的失重主要是由碳氫化合物的熱解而產生的，失重量為36.43%；400～800℃階段的失重是由前驅體中的氫氧化鎂轉變為氧化鎂以及生物質的進一步熱解所產生的，失重量為14.39%。

圖1 FPM g-BM的TG譜圖Fig.1 TG analysis of FPMg-BM

圖2為制備的FMgO-BC的XRD和IR譜圖以及N2吸附脫附曲線。圖2（a）中：20～25°處的非晶態峰為載體生物質炭的衍射特征峰；36.9，42.9，62.2，74.7°和78.6°處的5個衍射峰分別為FMgO-BC中的MgO（111），（200），（220），（311）和（222）晶面的衍射特征峰。這表明FMgO-BC中含有大量的MgO組分，即MgO成功負載到了生物質炭表面。圖2（b）中：3 417 cm-1和1 631 cm-1附近產生的強烈的特征峰為樣品中水的O-H振動峰，這是由于吸附后的樣品中含有一定量的結合水；609 cm-1和1 068 cm-1處產生的峰是FMgO-BC吸附磷后的P-O特征峰，峰強度較大，表明FMgOBC中的MgO與磷酸根形成了化學鍵，MgO在磷酸根吸附過程中發揮著重要作用，生物質炭表面自組裝的花瓣狀的MgO是磷吸附的活性位點。從圖2（c）可以看出，FMgO-BC的N2吸附解吸曲線存在回滯環，為IV型曲線，說明合成的FMgO-BC屬于典型的介孔結構材料。綜上所述，本文所制備的FMgO-BC具有較強的磷吸附活性。

圖2 FM gO-BC的XRD和紅外譜圖以及N2吸附脫附曲線Fig.2 XRD，IR spectra and N2 adsorption desorption isotherms of FMgO-BC

圖3為FPMg-BM和FMgO-BC的SEM譜圖以及FMgO-BC的SEM-EDS譜圖。從圖3可以看出：前驅體FPMg-BM呈現出花瓣狀結構，具有較為豐富的孔結構；前驅體FPMg-BM高溫熱解后得到的FMgO-BC具有和前驅體相似的形貌和結構，且在前驅體原有形狀基礎上，表面呈現出納米尺寸的MgO顆粒，這為磷吸附提供了更多的活性位點；FMgO-BC的主要元素包括C，Mg和O，由于能譜難以激發MgO內部的生物質炭，所以C元素的峰強度相對較小。

圖3 FPM g-BM和FM gO-BC的電鏡圖以及FM gO-BC的SEM-EDS譜圖Fig.3 SEM images of FPMg-BM and FMgO-BC，SEM-EDS pattern of FMgO-BC

2.2 水解溫度和Mg2+濃度對FMgO-BC吸附性能的影響

在前驅體FPMg-BM自組裝過程中，水解溫度和Mg2+濃度是重要的影響因素。本文在反應時間為5 h，廢水濃度為600 mg/L，熱解溫度為600℃的情況下，考察了水解溫度（Mg2+濃度為0.4 mg/L，吸附劑加入量為0.25 g/L）和Mg2+濃度（水解溫度為80℃，吸附劑加入量0.1 g/L）對FMgO-BC磷吸附性能的影響，結果見圖4。

圖4 水解溫度和M g2+濃度對FM gO-BC磷吸附性能的影響Fig.4 Effect of hydrolysis temperature and Mg2+concentration on phosphate adsorption capacity of FMgO-BC

從圖4（a）可以看出，隨著水解溫度的逐漸升高，FMgO-BC對磷酸根的吸附量呈現出先增加后降低的變化趨勢，并在水解溫度為80℃時達到最大值，最大吸附量為1 044.5 mg/g，所以80℃是制備FMgO-BC的最佳水解溫度。從圖4（b）中可以看出，隨著Mg2+濃度的增加，FMgO-BC的磷吸附性能先增大后降低，當Mg2+濃度為0.6 mg/L時，FMgO-BC對的磷酸根的吸附量達到最大值，最大吸附量為1 250 mg/g，所以制備FMgO-BC的最佳Mg2+濃度為0.6 mg/L。綜上可知，制備FMgO-BC的最佳水解溫度為80℃，最佳Mg2+濃度為0.6 mg/L，制備的FMgO-BC的磷吸附量為1 250 mg/g。

2.3 pH值對FMgO-BC磷吸附性能的影響

在上述的最佳制備條件下制備了FMgO-BC，下面進一步研究了含磷廢水的pH值和FMgOBC的添加量對FMgO-BC磷吸附性能的影響。當含磷廢水的pH值分別為5，7，9和11時，利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合的FMgO-BC對含磷廢水的平衡吸附量與平衡濃度關系如圖5所示。不同pH值條件下的等溫吸附模型參數見表1。結合圖5和表1可知：當含磷廢水的pH值分別為5，7，9，11時，FMgO-BC對磷酸根的理論最大吸附量分別為1 291.99，1 616.67，1 775.70，1 380.90 mg/L；隨著含磷廢水pH值的增加，FMgO-BC對磷酸根的最大擬合吸附量呈現出先增加后降低的變化趨勢。綜上可知，當含磷廢水的pH值為5～11時，最佳制備條件下制備的FMgO-BC均表現出良好的磷吸附性能，當含磷廢水的pH值為9時，FMgO-BC表現出的磷吸附性能最佳。

圖5 含磷廢水的pH值對FM gO-BC磷吸附性能的影響Fig.5 Effect of the initial solution pH on phosphate adsorption capacity of FMgO-BC

表1 不同pH值條件下的等溫吸附模型參數Table 1 Isothermal adsorption model parameters under different pH values

2.4 FMgO-BC的加入量對磷吸附性能的影響

吸附劑用量是影響廢水處理效果和成本的關鍵因素之一，吸附劑加入量不足會造成廢水處理效果不佳，加入量過多則會造成成本的增加。當含磷廢水的pH值為9，FMgO-BC的加入量分別為0.25，0.5，1.0 g/L時，FMgO-BC的加入量對磷吸附性能的影響如圖6所示。不同FMgO-BC加入量下的等溫吸附模型參數見表2。

表2 不同FM gO-BC加入量下的等溫吸附模型參數Table 2 Isothermal adsorption model parameters of different dosage on FMgO-BC

圖6 FM gO-BC加入量對磷吸附性能的影響Fig.6Effect of the dosage of FMgO-BC on phosphate adsorption capacity

結合圖6和表2可以看出：當FMgO-BC的加入量分別為0.25，0.5，1.0 g/L時，其對磷酸根的理論最大吸附量分別為1 775.7，1 921.3，2 221.89 mg/g，即隨著FMgO-BC加入量的增加，其對磷酸根的理論最大吸附量也隨之增加，說明最佳條件下制備的FMgO-BC具有較高的磷吸附能力，優于目前報道的MgO改性生物質炭的磷吸附性能[13]～[15]；FMgO-BC加入量的增加能夠有效提升磷酸根的去除率，在不同FMgO-BC加入量下，當含磷廢水的初始濃度C0小于200 mg/L時，廢水中的磷酸根去除率均在95%以上，說明FMgO-BC對于200 mg/L以下的低濃度含磷廢水具有良好的去磷效果。

2.5 FMgO-BC加入量的吸附動力學

吸附動力學是評價吸附劑吸附效率的重要指標之一，本文對FMgO-BC加入量的吸附動力學進行了探索。當FMgO-BC的加入量分別為0.25，0.50，1.0 g/L時（廢水濃度為400 mg/L，廢水初始pH值為9），FMgO-BC加入量的吸附動力學分析結果見圖7和表3。結合圖7和表3可以看出：FMgO-BC的磷酸根吸附過程符合準二級動力學模型，表明磷酸根的吸附過程主要受內擴散控制；在吸附過程初期，吸附速度較快，隨著吸附時間的延長，吸附速度逐漸降低，吸附量逐漸趨于平衡。這是由于前期的吸附過程主要處于材料的表面和大孔中，隨著表面吸附飽和，磷酸根開始緩慢向吸附劑內孔擴散，使得吸附速度緩慢下降。從圖7還可以看出：當FMgO-BC的加入量為0.25 g/L和0.50 g/L時，吸附平衡時間約為120 min；當FMgOBC的加入量增加至1.0 g/L時，吸附速度明顯增加，平衡吸附時間減小到60 min左右，這表明吸附劑的增加有利于吸附效率的提升。

圖7 FM gO-BC加入量的吸附動力學Fig.7 Adsorption kinetics of phosphate on FMgO-BC

表3 不同FM gO-BC加入量的吸附動力學參數Table 3 Adsorption kinetic parameters of different dosage on FMgO-BC

3 結論

①采用生物質表面自組裝技術制備的花瓣狀MgO改性生物質炭（FMgO-BC）表現出了優異的磷酸根吸附性能，利用單因素法優化出的FMgOBC的最佳制備條件為水解溫度為80℃，Mg2+濃度為0.6 mg/L。

②當含磷廢水的pH值為5～11時，FMgO-BC均表現出良好的磷吸附性能，當含磷廢水的pH值為9時，FMgO-BC表現出的磷吸附性能最佳；當FMgO-BC的加入量為1.0 g/L時，其對磷酸根的吸附量達到最大值，最大為2 221.89 mg/g。

③FMgO-BC對磷酸根的吸附在60 min左右達到平衡，其吸附過程更符合準二級動力學方程。