碳基高導熱材料及其在航天器上的應用

童葉龍，陶則超，李一凡，劉占軍，江利鋒，殷亞州

1. 北京空間飛行器總體設計部，北京 100094 2. 空間熱控技術北京市重點實驗室，北京 100094 3. 中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001

1 引言

碳基高導熱材料具有導熱系數高、性能穩定(耐輻照、導熱性能隨外界環境的變化很小)、熱膨脹系數小、比重輕(只有金屬材料的20%～50%)等特性，是近年來最具發展前景的航天器熱管理材料之一。 本文討論的碳基高導熱材料主要為高導熱石墨擴熱板、高導熱柔性石墨膜。

在航天器熱控系統中，高導熱材料主要用于為大功率元器件擴熱與傳輸、設備均溫擴熱、結構等溫化設計或作為機熱一體化結構等。

針對高導熱石墨擴熱板，國內外學者開展了大量研究[1-2]。日本科學家Murakai等以高度取向的聚酰亞胺薄膜為原料，經過裁切、層疊、壓制、炭化、石墨化制得了導熱系數高達1 000 W/m·K以上的石墨塊狀材料，但該材料在高溫處理過程中由于較大的體積收縮容易開裂，成品率極低，且尺寸的放大仍存在很大難度[3]。中科院山西煤炭化學研究所采用熱壓工藝制備了尺寸為Φ200 mm×3 mm的塊狀石墨材料，其導熱系數達到600 W/(m·K)，但抗壓強度較小，表面易掉黑，限制了工程應用。

針對高導熱柔性石墨膜的研發，目前主要采用兩條工藝路線，一是以雙向牽伸的聚酰亞胺薄膜為原料，通過裁切、碳化、石墨化制得了高導熱柔性石墨薄膜；二是以天然鱗片石墨為原料，通過化學氧化法或電化學法，制備出石墨層間化合物，后經高溫熱處理制得形態似蠕蟲或雪花狀的具有自粘結性能的膨脹石墨，經壓延制得厚度可控的柔性石墨薄膜。

早在上世紀90年代，日本就研發出聚酰亞胺基高導熱石墨薄膜，其熱導率高達1 000 W/(m·K)以上，但其厚度較薄(50 μm以下)，拉伸強度也較低，導致在實際應用中傳熱通量有限且容易斷裂。美國GrafTech公司則以天然鱗片石墨為原料，研制出導熱率為300～600 W/(m·K)多個牌號的柔性石墨薄膜材料，其厚度也相對較厚(0.1～0.5 mm)，但該材料柔韌性差，尺寸僅為150 mm×150 mm，抗拉強度不足10 MPa，使用過程中極易斷裂。

在國內，山西煤化所制備了厚度在0.15 mm、導熱率達400 W/(m·K)以上的薄膜材料，同時攻克了材料表面納米涂層技術，解決了“掉黑”問題，但其柔韌性差，抗拉強度約6 MPa，使用過程中易斷裂，同時厚度較薄，傳熱量有限。

綜上所述，高導熱石墨擴熱板具有良好的熱性能，但其抗壓強度小、表面易掉黑等問題亟待解決；而高導熱柔性石墨膜存在柔韌性差、尺寸小、厚度薄、傳熱量小等應用痛點，限制了工程應用。

本文針對航天器熱控技術對高導熱材料的需求及現有高導熱材料不足，推動開發了高導熱石墨擴熱板及亞毫米級厚度的高導熱柔性石墨膜，并開展了在航天器上的應用研究，給出了發展方向。

2 高導熱材料在航天器上的需求分析

2.1 需求分析

近年來，隨著星載電子產品集成度的提高，電子元器件尺寸越來越小、熱流密度越來越高，可供散熱用的空間狹小、熱流分布不均勻且熱流密度過高等熱控問題日益凸現，因此需要性能更好的導熱材料。統計表明，星載元器件及PCB級的熱流密度趨勢從2010年到2018年增長了10倍以上，以某星載固態存儲器為例，其單板熱耗由7～8 W增加至80～100 W，其中單個FPGA發熱量由2～3 W增加至20～25 W。如何將大功率元器件所產生的熱量快速傳至設備外殼，并最終排散至冷空間將是大功率設備熱管理的主要問題[4-5]。

遙感衛星，特別是立體測繪衛星，對圖像質量、定位精度等指標要求越來越高，對承載多臺光學載荷的安裝結構及大型光學系統光機結構的在軌熱穩定性要求也越來越嚴格[6-9]。因此，如何保證光學系統及高穩定載荷安裝結構的溫度均勻性和穩定性是未來高性能遙感衛星面臨的重要技術問題。

為保證高穩定結構尺寸穩定性，常采用碳纖維復合材料、鈦合金等熱膨脹系數較小的材料，但其導熱系數均較低，熱控設計需通過柔性高導熱材料提高其等效導熱能力。

粘貼柔性高導熱材料后結構等效導熱系數λeff，可近似為柔性高導熱材料與結構自身并聯[10]，由并聯熱阻關系式可得：

式中:λ1為結構自身導熱系數；A1為結構自身導熱截面積；λ2為柔性高導熱材料導熱系數；A2為結構自身導熱截面積。因此，導熱材料應具備柔韌性好、不掉黑、尺寸大(>200 mm×500 mm)、厚度較厚(>0.1～0.3 mm)、單位長度的傳熱量大(厚度×導熱系數)等特性。

此外，航天器熱輻射器一般采用鋁蜂窩板內預埋熱管的方式以提高散熱效率。若采用高導熱材料替代鋁蒙皮，可以提高熱輻射器面內的導熱性能，在減重的同時提高散熱效率。

2.2 高導熱材料使用中應考慮的因素

對于高導熱材料的使用，除了滿足相關的熱性能要求外，還需要注意以下幾個方面：1)空間環境下的性能穩定性；2)實施工藝要考慮實施工藝的可行性，應用于結構等溫化設計時要考慮相互搭接；3)對于光學遙感衛星，應控制導熱材料的總質量損失和可凝揮發物；4)表面不掉粉，不易造成多余物；5)作為擴熱板需關注力學性能，特別是抗壓強度，若強度不足時，需特殊設計墊片以減小壓力。

3 碳基高導熱材料制備

3.1 高導熱石墨擴熱板的制備

高導熱塊狀石墨的導熱系數主要取決于材料的石墨化程度、石墨微晶尺寸的大小和微晶擇優取向排列程度。為了實現上述目的，從材料的設計角度，本文從以下三個方面開展研究：首先是選擇具有易石墨化潛質的有機物、無機物(天然鱗片石墨、中間相瀝青等)作為前驅體；然后在高溫、高壓的狀態下發揮溫度/壓力的協同作用驅使有機前驅體向sp2雜化的六角蜂窩狀石墨晶體轉變；并且在特定階段施加壓力迫使石墨微晶沿特定方向整齊排列。同時在這個過程中引入合適的金屬/金屬碳化物作為催化劑，進一步促進石墨微晶的形成與生長。制備出高導熱的石墨塊，采用機械加工的方法將其加工成所需的外形，采用磁控濺射的方法在其表面封裝金屬層，解決了表面掉黑的工程應用難題，金屬層由過渡層(鎳)和功能層(銅)兩部分組成。最終獲得面內熱導率達650 W/(m·K)、密度2.1 g/cm3的高導熱石墨擴熱板，如圖1所示。石墨微晶的完善程度和取向程度見圖2，由圖2可見，石墨微晶向熱流方向擇優取向，形成良好的橫向導熱能力。

圖1 石墨擴熱板的外觀Fig.1 The appearance of graphite heat spreader

圖2 石墨擴熱板微觀結構Fig.2 The microstructure of graphite heat spreader

3.2 高導熱柔性石墨膜的制備

要研制高熱導率、高柔性的新型導熱材料，必須突破現有石墨材料的局限，通過次級結構的設計與調控，在復合材料中引入獨特的“褶皺”狀特征結構；通過這種次級結構的引入提高復合材料的柔韌性和界面結合力。本文所述的高導熱柔性石墨膜的制備可以概括為4步：1)以聚酰亞胺薄膜為前驅體，通過高溫固相發泡技術獲得具有高度結晶化的石墨質氣泡(Graphitic Bubbles)。2)采用機械輥壓技術，將石墨氣泡閉合。一方面是機械壓力的作用，使石墨化處理后的薄膜進一步致密化，另一方面則是石墨氣泡閉合形成的褶皺能明顯提高石墨氣泡的柔韌性，并增加石墨氣泡與第二相的接觸面積。3)通過熱塑性加工技術將石墨薄膜與聚合物基體復合，形成交替疊層的石墨/聚合物復合材料，即高導熱柔性石墨膜。此過程中為純粹的物理成型過程，無交聯劑、固化劑的引入，有效避免了可凝揮發物的產生。4)通過一系列環境試驗論證復合材料在航天空間環境中的服役能力。

國內外研究單位大部分工作是以高分子薄膜通過系列高溫熱處理后制成導熱型石墨膜。一般而言，石墨材料的熱傳導遵循聲子導熱機制，即石墨微晶體通過晶格振動傳遞熱量。因此，科技工作者致力于探索用芳香族高分子前驅體制備具有完善石墨微晶結構的宏觀材料。M.Inagaki等人以聚酰亞胺薄膜為前驅體，通過石墨化處理將其制成石墨微晶尺寸達到微米級(1.5～12.2μm)的薄膜/塊體[10]。這些石墨材料具有優異的導熱能力(熱導率≥1 000 W/(m·K))。但必須指出的是，這類研究甚少涉及材料的柔性。石墨是典型的無機非金屬材料，其鍵合方式是sp2雜化的C-C共價鍵。這種結構使得石墨材料的脆性較大，尤其在承受彎折、扭轉等力學載荷時，極易發生破損。因此在制備高導熱石墨材料的基礎之上，探索石墨材料的柔韌性及其改進技術具有明確的研究價值。由于石墨材料本征結構難以改變，本文則嘗試從石墨材料的次級結構入手，提高石墨材料的柔韌性。上述四步制備工藝，即能在石墨材料表面形成數量可觀的“褶皺”。這種褶皺在拉伸、彎折、扭轉等力學載荷下能發生微小變形，避免石墨本體的損傷，因此大大改善了其柔韌性。

其中，材料的固相發泡是制備高導熱柔性石墨膜的關鍵步驟。固相發泡的目的是服務于后續的復合材料制備。人工合成石墨薄膜的厚度薄，傳熱通量有限且脆性大。將石墨與聚合物復合，能有效增加導熱層的橫截面積，提高材料的導熱通量，還能明顯改善石墨材料的脆性和表面結合力弱的缺點。但石墨材料表面惰性大，與聚合物結合力弱，不利于復合材料的制備和服役性能。本文通過固相發泡的技術在石墨表面生成數量可觀的島狀氣泡。這種獨特的形貌賦予材料兩個重要的特性：一是增加了石墨與聚合物之間的結合面積，提高了兩相之間的結合力[11]，如圖3所示，石墨表面的封閉氣泡直徑多為10～20 μm之間，這種微小凸起氣泡的外表面積遠大于石墨薄膜的幾何面積。二是提高了石墨材料的柔性，經過輥壓處理之后，這些石墨氣泡發生閉合，形成大量的褶皺如圖3(b)。聚合物基體的膨脹系數與石墨之間的膨脹系數差異較大，當復合材料歷經冷熱循環時兩相之間的熱應力有可能引起界面處的脫粘。這些微觀褶皺在一定程度上起到了“鉚釘”的作用，強化了基體和石墨相之間的結合力，有利于復合材料在服役過程中的穩定性。

研究團隊通過掃描電鏡、激光共聚焦拉曼光譜等表征技術揭示了這種島狀氣泡的形成機制和結構特征。從圖3(d)可以看出：石墨薄片中的氣泡所處的位置可以分為兩類：一類是夾雜在石墨片的內部的氣泡，其特征是形狀為球形，且氣泡的直徑接近；一類是在石墨薄片表面的氣泡，特征是形狀不規則(部分呈近似半圓形)，且直徑不一。由此可以推斷，氣泡的形成極有可能與聚酰亞胺高溫裂解過程有關。裂解氣體在聚酰亞胺薄片的內部產生，并沿薄片的厚度方向向外擴散。這些氣體在薄片的內部形成比較規則的球形氣泡，在薄片則尚不能沖破石墨層，因此產生數量較多的不規則氣泡。

必須指出的是，這些氣泡的形成與產生，并不影響石墨薄片的微晶結構。從圖3(e)和圖3(f)可以看出：在氣泡的代表性位置，均呈現擇優取向的晶質石墨結構。為了證實這一結構，使用激光共聚焦拉曼光譜觀測氣泡圓弧處和薄片基座。拉曼光譜顯示這些位置的D峰與G峰的強度之比(ID/IG)很高，由此可以判斷石墨氣泡的典型位置均由石墨微晶組成，且石墨微晶的缺陷含量較少。這種高品質的石墨微晶結構即是其優異導熱性能的物質基礎。

圖3 固相發泡產物的形貌與結構圖Fig.3 The morphology and microstructure of graphitic bubbles derived from polyimide film

如圖4(e)所示，石墨材料的鍵合方式是共價鍵。共價鍵具有明顯的方向性，因此大部分無機非金屬材料(包括石墨材料)都是脆性材料。當彎折力作用于石墨材料時，石墨材料易發生脆性斷裂。脆性斷裂的原因多是由于裂紋沿石墨顆粒之間不斷擴展直至完全損毀。本文將石墨氣泡進行機械輥壓處理，石墨氣泡轉化為微觀褶皺；在這種情況下，當彎折力作用于褶皺型石墨薄片上時，褶皺可以發生偏轉見圖4(f)。相應地，在彎折力的作用下，石墨的變形能力大大增強，即石墨的柔性明顯提高。 本文通過固相發泡技術和機械輥壓處理制備出高柔性的石墨薄片；再用熱塑性加工的方法制備0.3 mm厚、熱導率達750 W/(m·K)、抗彎強度20 MPa的柔性石墨膜。

圖4 石墨氣泡的表面形貌和輥壓過程Fig.4 The evolution of graphitic bubbles during mechanical rolling

4 碳基高導熱材料在航天器上的應用

4.1 高導熱石墨擴熱板

(1)高熱流密度電子器件的散熱

星載電子設備內部大熱耗器件主要散熱措施：通過導熱元件將發熱器件熱量導至設備外殼上。導熱元件主要有金屬基擴熱板(主要為鋁合金或紫銅)、高導熱石墨擴熱板等。

高導熱石墨擴熱板已成功應用于某星載固態存儲器FPGA、DDR的散熱。高導熱石墨擴熱板背面制作凸臺，使FPGA、DDR與凸臺通過導熱墊緊密接觸，將FPGA、DDR工作時產生的熱量傳至單機安裝底面。安裝示意圖見圖5。高導熱石墨擴熱板最大尺寸為110 mm×170 mm×5 mm。

圖5 大熱耗器件散熱示意Fig.5 Heat dissipation schematic for large heat-consuming chip

通過安裝點處增加鋁襯套方式解決擴熱板局部壓力過大的工程應用問題。

(2)大功率電子設備均溫擴熱

通常采用蜂窩板內部預埋熱管或在設備下方安裝金屬基擴熱板實現大功率電子設備(例如電源控制器、一體化數據處理器等)的均溫擴熱，以解決自身發熱不均的問題。

以石墨擴熱板替代金屬基擴熱板，在強化換熱及降低熱控重量方面均有明顯優勢。

4.2 高導熱柔性石墨膜

(1)復雜結構的等溫化設計

衛星結構的在軌尺寸穩定性是影響測繪衛星圖像定位精度的重要因素之一。而結構的溫度變化和溫度梯度會產生熱變形，承載多臺載荷的安裝結構、星敏支架等高穩定結構通常采用低熱膨脹系數的碳纖維復合材料，自身較低熱導率導致溫度梯度過大。

本文在某衛星大型載荷安裝結構表面粘貼了面內導熱系數優于750 W/(m·K)、0.25 mm厚的柔性石墨膜，如圖6所示，提升其等效熱導率，減小了溫度梯度和溫度波動，同時節約了控溫回路通道資源[13]。

圖6 高導熱柔性石墨膜實施效果Fig.6 High thermal conductivity flexible graphite film material

通過仿真分析給出了采用不同類型的導熱材料對載荷安裝結構溫度場的影響，如表1所示。與鋁箔、銅箔等金屬導熱材料相比，采用同樣厚度的高導熱柔性石墨膜可使結構溫度梯度由鋁箔的8.9℃降低至3.18℃，且石墨膜柔韌性較好，質量輕、便于實施。在軌飛行數據結果表明：載荷安裝結構溫度在21.5～24.0℃，最大溫度梯度為2.5℃，如圖7所示。

表1 分析結果對比Table 1 Comparison between thermal analysis

圖7 載荷安裝結構在軌溫度曲線Fig.7 Temperature curve of support structure for payload in orbit

(2)增強多層橫向導熱能力，改善外部熱環境

多層隔熱材料主要在航天器上使用，用于航天器對空間或航天器不同設備間的隔熱。在多層中復合高導熱柔性石墨膜，在保證多層組件縱向隔熱性能的同時，利用石墨膜的高導熱性能，提高了多層的周向導熱能力，進而提高多層內表面的溫度均勻度[14-15]。

(3)小熱量柔性傳輸

0.3 mm厚、面內導熱系數750 W/(m·K)的柔性石墨膜，其均溫能力等效為2 mm厚的鋁合金，其質量僅為鋁合金的9%，可用于電子設備內部功率器件的散熱，此外石墨膜柔軟性好，便于實施，可作為星敏感器后部線路的熱量傳輸部件，以替代熱管或擴熱板。同時也可制備成碳基導熱索替代銅導熱索，作為運動部件的柔性傳熱裝置，如圖8所示。

圖8 柔性碳基導熱索Fig.8 Flexible thermal strap with graphite film material

5 結論

本文在總結航天器對于高導熱材料的需求的基礎上，針對現有高導熱材料不足，推動開發了新型碳基導熱材料，并完成了其在航天器上的應用研究，結論如下：

1)以航天器復雜結構的等溫化需求為切入點，推動開發了0.3 mm厚、面內導熱系數750 W/(m·K)、連續的柔性石墨膜。成功應用于載荷安裝結構，將其溫度梯度由8.9℃減小到2.5℃。其均溫能力等效為2 mm厚的鋁合金，是當前25 μm厚、導熱系數2 000 W/(m·K)的人工石墨膜的5倍。同時也可用于小熱量柔性傳輸、改善多層橫向導熱能力的導熱薄膜。

2)開發了面內熱導率達650 W/(m·K)高導熱石墨擴熱板，通過磁控濺射技術金屬鍍層解決了表面掉黑的應用難題，將其作為大功率元器件或設備擴熱與傳輸材料。但其抗壓強度較小，限制了其工程應用，未來應開展高強度碳擴熱板，比如采用金屬封裝技術或金屬與碳的復合材料。

3)在未來大功率柔性熱量傳輸，以碳基導熱替代現有銅導熱索，在強化導熱及減重方面有明顯優勢。