表面活性劑對無煙煤煤塵的抑塵效果研究

李仲文，張志強，陳 曦，鄔叢珊

（太原理工大學礦業工程學院，山西 太原 030024）

煤塵是引起煤礦井下工作者肺部疾病（CWP）的主要因素。截至2019 年底，中國累計職業病近99.4萬例，塵肺病占88.9 萬例，其中煤礦塵肺和矽肺新發病例均以煤炭行業為主[1]。煤塵爆炸會生成大量有毒有害氣體，破壞井巷，毀壞設備，對礦井工人生命安全產生嚴重危害[2]；此外煤炭運輸和儲存過程中也會對大氣造成污染[3]。改善煤塵的親疏水性是抑制煤塵的重要手段[4-6]。已報道的文獻大多是關于表面活性劑與低階煤的潤濕性研究，且得到的成果多數是經驗性的，無法從微觀上闡釋表面活性劑對煤塵的潤濕機制。分子動力學模擬可以研究表面活性劑在微觀層面上與煤的吸附機制[7]。Yuan 等[8]模擬了脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）與褐煤的潤濕機制發現，添加AEO9后，褐煤的保濕能力增強，且在質量分數為0.14%時AEO9與褐煤具有最小的接觸角；Xia等[9]用分子動力學模擬了十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）對低階煤潤濕性的改善效果發現，DTAB 與煤表面吸附主要以靜電作用為主，高質量分數下DTAB 會形成雙吸附層增強低階煤的親水性，且含氮親水基會朝向煤表面；Meng 等[10]模擬了不同質量分數下十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）與趙莊煤的潤濕性發現，最大界面形成能并不是質量分數越大越好，此外還模擬不同質量分數下SDBS 溶液的表面張力，與實際表面張力較符合。為了研究表面活性劑對高階煤的抑塵效果，選取晉城無煙煤，通過查閱文獻資料[11-12]，選取了典型的非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化胺（DTAB），結合實驗和分子動力學研究了這3 種不同類型表面活性劑對晉城無煙煤的抑塵效果和微觀潤濕機制。

1 實驗和模擬

1.1 實 驗

選取大塊晉城無煙煤通過切割機和手磨制備2 cm×2 cm×1 cm 的無煙煤長方體，通過超聲波洗凈表面后真空干燥。晉城無煙煤的C、H、O、N、S 各元素含量分別為89.5%、4.44%、4.31%、1.75%、0。氧元素含量少，且氧、碳原子比為0.017，所以晉城無煙煤的表面含氧官能團少，親水性極差[12]。

在長寬高分別為0.7 m、0.5 m、0.43 m 的箱體中，利用超聲霧化器測試了質量分數為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的3 種表面活性劑溶液霧化后對晉城無煙煤呼吸性粉塵（＜10 μm）的降塵效果，溶液霧化后的質量流量為0.04 g/s，霧化時間5 s；箱內呼吸性粉塵初始質量分數為1 500 μg/m3左右，取前300 s數據計算呼吸性粉塵沉降效率，沉降效率取5 次平均值。使用懸滴法測定表面活性劑溶液的動態表面張力[13]；通過高幀率攝像機測定表面活性劑溶液與晉城無煙煤的動態接觸角。

1.2 分子動力學模擬

采用Yan 等[14]構建的晉城無煙煤模型，煤模型的晶格表面積為8 nm×8 nm，無煙煤、AEO9、DTAB、SDS 的分子模型如圖1。

圖1 無煙煤、AEO9、DTAB、SDS 的分子模型Fig.1 Molecular models of anthracite, AEO9,DTAB and SDS

分子動力學模擬工具為Materials Studio 2017。構建了含6 000 個H2O 分子，底面積為8 nm×8 nm且水層厚度為2.8 nm 的界面模型，模擬表面活性劑CMC 質量分數下在界面處的吸附，以時間步長1 fs模擬200 ps。建層將模擬達到平衡態的界面模型置于無煙煤模型表面，模擬表面活性劑與無煙煤的吸附過程，以同樣的計算方法模擬500 ps。構建了水層底面積為8 nm×8 nm，厚度為9.35 nm 的水層模型，模擬60 個表面活性劑分子在水層中形成膠束的過程，計算時間500 ps。為了避免周期性層間影響，以上模型真空層設置都大于75 ?（1 ?=10-10m）。所有的分子動力學模擬均采用COMPASS 力場，系綜選擇NVT，溫度設置為298 K，選擇Nose 恒溫器控制溫度[15-16]；范德華相互作用采取Atom based 方法，截斷距離為15.5 ?；靜電相互作用采取PPPM 方法，精度取10-4kcal/mol；所有動力學計算和結構優化計算精度取fine，所用體系能量計算精度取ultra fine。分子動力學計算前，均進行了結構優化避免原子的異常接觸；為了節省計算時間固定了無煙煤模型的部分下層原子[9]。

2 實驗結果

表面活性劑霧化抑塵主要受2 個因素影響，首先是霧化后液滴的質量分數，這決定了液滴與煤塵的碰撞概率；其次是液滴與煤塵碰撞后的吸附過程，這決定液滴能否潤濕煤塵。不同質量分數下表面活性劑溶液的降塵效率、霧化后液滴質量分數、動態表面張力及動態接觸角如圖2。

圖2 不同質量分數下表面活性劑溶液的降塵效率、霧化后液滴質量分數、動態表面張力及動態接觸角Fig.2 Dust reduction efficiency, droplet concentration after atomization, dynamic surface tension and dynamic contact angle of surfactant solutions at different concentrations

不同質量分數表面活性劑溶液霧化抑塵后，晉城無煙煤呼吸性粉塵（＜10 μm）的沉降效率如圖2（a）。0 代表不含表面活性劑的去離子水，自然沉降效率為44.10%，去離子水為44.13%。噴入霧化的表面活性劑溶液后，隨質量分數增加，呼吸性粉塵沉降效率變高，其中AEO9在質量分數為0.8%下的煤塵沉降效果最好，SDS 次之，DTAB 溶液抑塵效果最差。質量分數為0.2%時，3 種表面活性劑溶液的抑塵效果并不顯著；質量分數為0.4%時，呼吸性粉塵沉降效率顯著增高；質量分數超過0.4%后，沉降效率的增長趨勢變緩。3 種表面活性劑的臨界膠束質量分數分別是AEO90.024%、SDS 0.25%、DTAB 0.49%[17-19]。這說明添加表面活性劑可以顯著改善溶液的抑塵效果，且在質量分數以上使用時，抑塵效果更明顯。

為比較3 種表面活性劑溶液的霧化效率差異，測定了不同質量分數下，3 種表面活性劑溶液霧化后直徑小于10 μm 的液滴質量分數，及質量分數為0.8%時3 種表面活性劑的動態表面張力（圖2（b）、圖2（c））。同質量分數下AEO9的溶液霧化后液滴質量分數最大，其次是SDS，DTAB 最小。3 種表面活性劑AEO9、SDS、DTAB 的平衡表面張力由小到大依次是30.80 、35.61、36.12 mN/m，和已報道文獻平衡表面張力一致[20-22]。動態表面張力達到平衡態所需最短時間依次是AEO9（865.30 ms）＜SDS（4 243.20 ms）＜DTAB（5 108.50 ms)。這說明，相較于SDS 和DTAB，AEO9溶液的表面自由能更低，界面更容易變形，所以更容易霧化成液滴增加與煤塵的碰撞概率；表面張力達到平衡的最短時間說明，AEO9補充到界面的速度最快，其次是SDS，DTAB 補充到界面的速度最慢。

液滴與煤塵碰撞潤濕過程是界面處表面活性劑在煤塵表面吸附以及體相中表面活性劑補充到界面在煤塵表面鋪展的過程。為了比較3 種表面活性劑在無煙煤表面的潤濕性，測定了3 種表面活性劑溶液質量分數為0.8%時在無煙煤表面的動態接觸角。由圖2（d）可知，AEO9對晉城無煙煤的潤濕速度遠超SDS 和DTAB，SDS 的潤濕速度較DTAB 略快；8 s內，AEO9溶液的接觸角為12.9°，SDS 為28.91°，DTAB 為28.97°。這說明AEO9對煤塵的潤濕性更好，液滴與煤塵碰撞后，能更好的潤濕煤塵，加快煤塵沉降。而SDS 的動態表面張力和動態接觸角相較于DTAB 差異不大，抑塵效果和霧化效果卻比DTAB 好，說明除了界面性質外，表面活性劑溶液抑塵效果可能還與吸附強度以及膠束的性質有關。

3 模擬結果

為了進一步探究3 種表面活性劑與晉城無煙煤的吸附強度和膠束性質對潤濕性的影響，模擬了CMC 下表面活性劑在無煙煤表面的吸附過程以及膠束形成過程。在進行吸附模擬計算前，為了確定CMC 時吸附在水表面的表面活性劑分子數，計算了不同數目表面活性劑界面吸附層與水分子的相互作用能。最終取CMC 時AEO9、SDS、DTAB 在界面處吸附的分子數分別為100、195、169。

3.1 表面活性劑與無煙煤的相互作用能

煤塵表面潤濕性可以用表面活性劑與無煙煤的相互作用能差異來評估[23]。模擬計算出的能量只是表面活性劑與煤表面相互作用的強度，而不是熱力學吸附能[24]。表面活性劑與無煙煤的相互作用能Eint計算如下：

式中：Etotal為整個體系的總能量；Ewater&surfactant為水與表面活性劑的能量；Eanthracite為無煙煤的能量。

相互作用能一般為負值，這代表體系的勢能降低，體系更穩定[25]。CMC 下表面活性劑在無煙煤表面的吸附構象如圖3。

圖3 表面活性劑在無煙煤表面的吸附構象Fig.3 Adsorption conformation of surfactant on the surface of anthracite

AEO9、DTAB、SDS 表面活性劑與無煙煤的相互總用能分別為-2 254.03、-1 983.89、-1 764.68 kcal/mol。CMC 下表面活性劑在無煙煤表面吸附后相互作用能的值由小到大依次為AEO9＜DTAB ＜SDS，這說明，AEO9與無煙煤的吸附強度最強，DTAB次之，SDS 最弱。

3.2 膠束的穩定性

膠束在水體相中的的幾何形狀是不同基團吸引力和排斥力達到平衡的結果[26]。計算膠束與水的相互作用能，可以探究膠束在水中穩定性。膠束與水的相互作用能EMF計算公式如下[10]：

式中：Etotal為體系的總能量；Ewater為體系中水分子的能量；Emicelle為表面活性劑的能量；n 為體系中表面活性劑分子數。

表面活性劑的膠束構型如圖4。3 種表面活性劑AEO9、DTAB、SDS 膠束與水的相互作用能分別為-44.24、-186.80、-281.08 kcal/mol（1 kcal=4.186 kJ），大小依次是DTAB＜SDS＜AEO9。這說明AEO9最難形成膠束，SDS 較易形成膠束，DTAB 最易形成膠束。

圖4 表面活性劑的膠束構型Fig.4 Surfactant micelle configuration

此外，單個表面活性劑分子在水溶液中以及膠束中，表面活性劑單分子與周圍其他所有原子的相互作用能E 計算如下：

式中：Etotal為體系的總能量；Esingle為隨機選取的單個表面活性劑分子的能量；Esurrounding為除所選取單個表面活性劑外其他所有原子的能量。

單分子表面活性劑在水體相中和膠束中與周圍環境的相互作用能及其差值見表1，表1 中△E 為單分子表面活性劑在膠束中和水溶液中與周圍環境相互作用能的差值。

由表1 可以看出，從水體相中離散的分子狀態形成膠束后，表面活性劑分子與環境的相互作用變強，也就是說單分子趨向于形成膠束，這與膠束形成的原理一致?！鱁 為負值，且由小到大依次是DTAB＜SDS＜AEO9，這說明AEO9最容易從膠束狀態變成單分子的離散狀態，其次是SDS，DTAB 最難從膠束狀態變成離散狀態；結合膠束與水的相互作用能，可以表明AEO9的膠束最容易解離，SDS 次之，DTAB 的膠束最難解離。

表1 單分子表面活性劑在水體相中和膠束中與周圍環境的相互作用能及其差值Table 1 Interaction energy of single-molecule surfactants in the water phase and micelles with the surrounding environment and their differences

3.3 擴散系數

4 結 語

1）CMC 以上，AEO9溶液的動態表面張力下降速度更快，平衡表面張力更低，在無煙煤表面的動態接觸角下降速度更快，所以其更容易霧化成小液滴，在無煙煤表面的鋪展速度更快，對無煙煤呼吸性粉塵抑塵效果最好。

2）CMC 時，AEO9與無煙煤的相互作用最強，其次是DTAB，而SDS 與無煙煤的相互作用最弱。

3）AEO9在溶液中形成的膠束最容易解離，其次是SDS，DTAB 的膠束最難解離；且表面活性劑單分子在水中的擴散系數由大到小依次是SDS＞DTAB＞AEO9。

4）實驗結果表明，對于3 種表面活性劑，膠束越容易解離，表面活性劑補充界面的速度越快；故而AEO9更容易霧化成小液滴，且在無煙煤表面潤濕鋪展的速度也最快。