不同氣體環境長焰煤氧化進程基團演化特性

呂志廣，徐永亮，劉澤健，吳晉東，李敏杰

（1.河南理工大學安全科學與工程學院，河南 焦作 454003；2.河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創新中心，河南 焦作 454003）

我國的130 多個礦區受到自燃威脅，大約有54%的煤礦具有自然發火傾向，煤炭自燃災害已成為制約我國礦井高效生產的主要因素之一[1]。采空區遺煤自燃、工作面煤層高溫時須密封處理，待密封區域溫度下降，重新啟封時，漏風環境和煤體的氧化特性會發生改變。因此，需研究此時采空區遺煤在不同氣體環境和溫度下的自燃特性。為了實現高溫面或火區的安全啟封，必須掌握啟封過程中出現復燃的原因。譚波[2]利用FTIR 對原煤及預處理煤樣進行分析，得到了不同基團峰面積的變化，或增強或減弱；王海燕[3]利用傅里葉紅外光譜法，定量分析了2種不同變質程度煤的基團特征，并肯定了利用紅外光譜及分峰定量分析的可行性；韓峰[4]利用FTIR 對6 種典型褐煤進行分析，探討了紅外結構參數與煤化作用的關聯性；趙云剛[5]等借助FTIR 對伊敏褐煤進行了分析，得到脫灰后伊敏煤的羧基振動強度增強，脂肪-CH2振動減少, 脂肪-CH3振動增加；沈莉[6]運用紅外光譜及同步熱分析對不同粒級煤樣進行實驗測試，研究了煤樣特征溫度與官能團隨粒徑的表化特性；孔令坡[7]首先對煤樣進行氧化，然后利用FTIR 技術對分析了煤的官能團分布及變化，并從氧化活性的角度進行了分析；王福生[8]運用程序升溫-氣相色譜聯機裝置進行氧化動力學實驗，分析了煤體結構對煤自燃傾向性的影響及各因素對自燃傾向性的“貢獻程度”；Mustafa Baysal[9]等通過FTIR 等方法深入研究了西安納托利亞煤的結構。專家學者們研究角度多是集中在對煤進行不同程度氧化下自燃特性研究，但對不同氣體環境下煤的自燃特性及官能團演化特性的研究甚少。為此，利用ZRD-II 型煤自燃特性測定裝置對煤樣進行恒溫實驗，恒溫結束自然冷卻階段通入干空氣或氮氣進行處理。然后借助傅里葉變換紅外技術，分析不同氣體環境煤樣官能團在氧化過程中的演化規律。

1 實驗部分

1.1 煤樣和實驗儀器

1）煤樣制取。自礦井工作面采集煤樣，密封運回實驗室；對煤樣進行破碎；篩選0.2～0.45 mm 粒徑煤樣，放至30 ℃、壓力為-0.08 MPa 的真空干燥箱中，干燥72 h 后密封保存。實驗煤樣處理設備為ZRDII 型煤自燃特性測定裝置測試爐部分。恒溫爐溫度設置為80 ℃，恒溫時間為4 h；恒溫結束，關閉恒溫程序，打開恒溫爐維持干空氣（以下簡稱干空或Air）氣體流量100 mL/min 不變，當煤樣罐溫度自然降低至室溫后取出煤樣密封保存，即得到恒溫80 ℃并通入干空降溫至室溫的預氧化煤樣；重復操作，并分別設置恒溫溫度為120、160、220 ℃，得到不同恒溫溫度的干空氛圍自然降溫煤樣。調節閥門接入氮氣重復實驗得到溫度為80、120、160、220 ℃氮氣氛圍下煤樣自然降溫。長焰煤的元素分析與工業分析見表1。

表1 元素分析與工業分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of coal samples

2）實驗儀器。實驗采用TENSOR-37 型傅里葉變換紅外光譜儀，其主要由實驗測試儀器、主機和操作軟件（含紅外譜圖采集軟件）組成。受樣品及儀器等各方面因素，峰面積相較于峰高受到的影響較小，因此采用峰面積定量計算數值更準確[10]。

1.2 實驗過程

實驗對象為不同溫度恒溫氧化后，不同溫度不同氣氛降溫處理的煤樣，煤樣特征溫度點見表2。

表2 煤樣特征溫度點Table 2 Characteristic temperature points of coal samples

首先將煤樣與KBr 按照100∶1 的比例混合研磨20 min。然后放置于壓片機壓出直徑和厚度分別為0.9 cm 和0.1 mm 的薄片。將壓好后的樣品卡入FTIR樣品槽中，波數400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，連續掃描32 次。使用譜峰處理軟件Omnic 對吸收光譜進行基線分峰擬合，峰類型設置高斯/洛倫茨，半峰寬設置10，使用Origin9.0 軟件制作數據圖。

使用數據分析軟件Omnic 對9 個樣品的紅外光譜圖進行分峰擬合，參照文獻[10]中對吸收峰的歸屬，將紅外譜圖分為3 個振動區域：含氧官能團1 000～1 800 cm-1，脂肪官能團2 800～3 000 cm-1，羥基官能團3 000～3 600 cm-1。

2 實驗結果

干空氣氛圍下原煤及4 個特征溫度的紅外譜圖如圖1，氮氣氛圍下原煤及4 個特征溫度的紅外譜圖如圖2，原始煤樣分峰擬合及各官能團分屬區域如圖3。

圖1 干空氣氛圍下原煤及4 個特征溫度的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of raw coal and four characteristic temperature points under dry air atmosphere

圖2 氮氣氛圍下原煤及4 個特征溫度的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of raw coal and four characteristic temperature points under nitrogen atmosphere

圖3 原始煤樣分峰擬合及各官能團分屬區域Fig.3 Peak fitting of the original coal sample and the area of each functional group

由圖1、圖2 可以看出，羥基基團、脂肪族基團和含氧官能團的吸收振動區，不同條件下預處理煤樣的峰變化相似，說明煤樣具有同樣的基團。但預處理煤樣的光譜圖中譜峰高度和譜峰面積存在差異，說明基團發生了變化。由圖3 可以看到各官能團的分屬區域及對應波數。

2.1 紅外結構特性分析

2.1.1 含氧基團

煤分子結構中受氧化過程影響最大的是含氧基團，多數含氧基團在煤的分子結構中是具有較強活性[11]。其中-COOH、-C=O-和-OH 在含氧基團中活性較大。干空氣120 ℃分段擬合含氧基團分布如圖4，氮氣120 ℃分段擬合含氧基團分布如圖5。不同氣氛及溫度處理煤樣800～2 000 cm-1區域內譜圖數據如圖6。

圖4 干空氣120 ℃分段擬合含氧基團分布Fig.4 Fitting the distribution of oxygen-containing groups in sections at 120 ℃in dry air

圖5 氮氣120 ℃分段擬合含氧基團分布Fig.5 Fitting the distribution of oxygen-containing groups in sections at 120 ℃in nitrogen

圖6 不同氣氛及溫度處理煤樣800～2 000 cm-1 區域內譜圖數據Fig.6 Spectral data in the 800-2000 cm-1 region of coal samples processed in different atmospheres and temperatures

由圖4、圖5 可以看出，分別為120 ℃恒溫，降溫階段通入干空以及氮氣處理煤樣，波數在800～2 000 cm-1處譜圖分峰擬合。由譜圖可知在含氧基團波數800～2 000 cm-1區域內，官能團主要包括：-C-O-，-CH3，-CH2，-C=C-，-C=O-，-COOH。

由圖6 可以看出，折線圖及柱狀圖6（a）～6（d）分別為原煤，80、120、160、220 ℃（使用T120表示120℃）恒溫后，在降溫階段通入干空以及氮氣處理煤樣，波數在800～2 000 cm-1處譜圖分峰擬合處理羧基，甲基亞甲基，酚、醇、醚、酯碳氧鍵，芳香環的譜峰數據。

1）羧基。煤的自燃難易程度呈現明顯的分段特性，自燃傾向性為自燃和容易自燃的煤樣中羧基含量較大，不易自燃煤樣的羧基含量很小。隨著溫度點的上升，羧基含量呈現上升的趨勢。通入氮氣煤樣羧基含量，隨著溫度點的上升，降溫階段氮氣氛圍羧基含量呈現先下降，后上升的趨勢。根據不同溫度及氣體氛圍下煤樣中的變化可知，羧基含量較小，長焰煤自燃傾向性定性為不易自燃。

2）酚、醇、醚、酯碳氧鍵。通入干空煤樣酚、醇、醚、酯碳氧鍵含量隨著溫度點的上升，呈現先上升后下降，在T120含量達到峰值。由于70～150 ℃是過氧化物分解階段，化學吸附階段產生的過氧化物會在此溫度段分解[12]。通入氮氣的氣體環境中，隨著溫度點的上升，非活性氧的基團變化無明顯規律。

3）芳香環。通入氮氣與干空氣2 種氛圍情況下，煤樣芳香環含量變化規律一致均呈現先下降后上升的波動現象。在T160峰值最低出現之前，芳香烴譜峰強度變化幅度都很小，主要是由于芳香烴結構較為穩定，低溫階段較難被氧化，不易于發生反應。

2.1.2 羥基及脂肪烴

通過對原煤及預處理煤樣的傅里葉原位紅外光譜擬合結果發現，不同恒溫程度處理煤樣的基團譜峰強度在峰值極點處對應的波數是不相同的。同一氣體環境，不同程度恒溫氧化過程中各基團譜峰強度對應的峰值極點對應的波數依然是變化的。干空氣、氮氣120 ℃分段擬合羥基、脂肪烴分布分別如圖7、圖8。不同氣氛及溫度處理煤樣2 800～3 800 cm-1區域內譜圖數據如圖9。

圖7 干空氣120 ℃分段擬合羥基、脂肪烴分布Fig.7 Fitting the distribution of hydroxyl, aliphatic hydrocarbon in sections at 120 ℃in dry air

圖8 氮氣120 ℃分段擬合羥基、脂肪烴分布Fig.8 Fitting the distribution of hydroxyl, aliphatic hydrocarbon in sections at 120 ℃in nitrogen

由圖9 可以看出：

圖9 不同氣氛及溫度處理煤樣2 800～3 800 cm-1 區域內譜圖數據Fig.9 Spectral data in the 2 800-3 800 cm-1 region of coal samples processed in different atmospheres and temperatures

1）羥基。通入干空煤樣羥基含量占比，隨著溫度點的上升，羥基含量呈現先下降，T160含量最低，在T220處出現上升趨勢。通入氮氣煤樣羥基含量占比，氮氣與干空氛圍變化趨勢一致，羥基隨著溫度點的上升，羥基含量呈現先下降，T120含量最低，T160處再次上升的趨勢。無論是氮氣或干空氛圍，羥基的變化都是在溫度超過100 ℃之后開始出現迅速降低，說明長焰煤主要在失水階段之后參與了煤氧反應。氣體氛圍的不同，煤分子結構開始變化的溫度不同。

2）芳烴。主要有3 060～3 030 cm-1處-CH 伸縮振動。通入干空煤樣芳烴含量占比隨著溫度點的上升，芳烴含量呈現逐步上升，T1609.8%含量最高，然后開始下降。通入氮氣煤樣芳烴含量占比，隨著溫度點的上升，芳烴含量呈現逐步上升，T120含量最高10.7%，在T160下降到最低之后再次出現上升。芳烴含量同樣是在著火點前逐漸上升，伴隨恒溫溫度點繼續升高，高于著火點時，氧化反應加深，反應過程中芳烴的消耗量反超過生成量，因此-CH 含量整體上表現出減少的趨勢[13]。

3）脂肪烴。通入干空氣煤樣脂肪烴含量占比，隨著溫度點的上升，甲基與亞甲基的反對稱伸縮振動變化趨于先上升，后下降的規律。通入氮氣煤樣脂肪烴含量占比，隨著溫度點的上升，氮氣氛圍下甲基與亞甲基的反對稱伸縮振動呈現下降，上升，再次下降的趨勢。氮氣氛圍下甲基與亞甲基的變化規律與干空氛圍相反，然而，亞甲基基團含量無論是氮氣還是干空氣氛圍中均較高，甲基的含量相對較小，可以解釋長焰煤中時以長鏈的形式存在，而且長焰煤的側鏈較少。

在干空氣氛圍下，羥基，甲基，亞甲基，酚,、醇、醚、酯碳氧鍵和芳香環含量占比都呈現先下降后上升的變化規律。羧基，芳烴，脂肪烴的含量占比則呈現先上升后下降的趨勢。其中甲氧基團中甲基和亞甲基含量干空氛圍下在T120上升到最高時，出現下降。在氮氣氛圍下，羥基，羧基，酚,、醇、醚、酯碳氧鍵，脂肪烴和芳香環含量占比都呈現先下降后上升的變化規律。甲氧基團中甲基、亞甲基和芳烴的含量占比呈現先上升后下降的的趨勢。無論是在干空氣或氮氣氛圍下芳烴的含量變化趨都呈現出先上升后下降的波動跡象，同樣在T120含量上升至最高。

2.2 紅外結構參數分析

在對煤進行紅外測試制樣過程中, 任何不可控因素都可能對譜圖的峰面積及譜峰的強度造成影響。因此進行分峰擬合，選擇對各個基團擬合出的的峰面積比，進行定量分析各基團分布的特征，以此減少外界因素而導致的實驗誤差[14]。采用I1、I2、I33個紅外結構參數來表征干空及氮氣氛圍下不同程度處理煤樣的微觀量化（A 為官能團所占峰面積）。

表3 長焰煤FTIR 結構參數值Table 3 FTIR structural parameter values of long flame coal

1）在干空氣氛圍下，隨恒溫溫度的上調，I1參數值先增加后減小。隨著溫度升高，煤樣紅外光譜實驗所測得的2 975～2 915 cm-1處譜峰強度出現先增后降，在T120處有明顯增大的跡象，隨后-CH3譜峰強度明顯下降。張國樞[15]等的實驗也提到脂肪烴隨溫度的上升而先增加后減少的趨勢，在T120有較為明顯增加的波動現象。氮氣氛圍下，I1變化規律與干空氣氛圍相反，伴隨恒溫溫度的上升，反應初期的變化較小，甚至明顯降低，在T120處有明顯下降的跡象，隨后上升。

2）在干空或者氮氣氛圍下，I2的整體變化趨勢一致，呈現先上升，在T120附近上升到最高值后出現下降，隨后再次呈現上升的趨勢。由于初期煤分子中芳香環較穩定，不易參與反應，取代芳烴的峰面積基本不變，而脂肪烴的峰面積逐漸降低。但隨著氧化溫度的升高，芳香環開始參與反應。

3）在干空氣或者氮氣氛圍下，I3的整體變化趨勢一致，呈現先上升后下降的趨勢。在T160附近上升到最高值后，出現下降趨勢。整體來說空氣或氮氣氛圍出現先升后降趨勢的原因在于：在T160前長焰煤分子結構中的含氧基團數量增加，然而芳香核較為穩定，且在前期不易參與反應，因此芳烴的峰面積增幅較小。

3 結 論

1）氮氣氛圍下官能團上升和下降變化稍小。氮氣或干空氣氛圍下官能團的結構參數波動規律相似，但是整體來說氮氣氛圍下長焰煤的自燃傾向性低于干空氣。

2）T120是重要的活性點溫度。其中在T120，經干空氣或氮氣氛圍下自然降溫處理的煤樣相比原煤各官能團反應更加劇烈，煤樣內部結構變化更大。這些變化都是在溫度超過120 ℃之后迅速出現，說明長焰煤主要在失水階段之后參與了煤氧反應。

3）長焰煤的含氧基團中羧基的含量隨著溫度升高整體上升，-C-O-伴隨溫度點上升變化幅度雖不明顯，但其含量較高；-OH 基團中，在各溫度階段都有存在且譜峰強度明顯；脂肪烴中，-CH3和-CH2的譜峰面積均較大，無論干空或氮氣氛圍各溫度階段都有參與反應，且活性較高。