Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金缺陷行為研究

馮露露，劉濤，李偉莉，于晨凱，王小剛

山西銀光華盛鎂業(yè)股份有限公司，山西運(yùn)城，043800

0 引言

鎂作為“21世紀(jì)輕質(zhì)綠色工程結(jié)構(gòu)材料”在各行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)，高強(qiáng)耐熱稀土鎂合金備受航空航天及軍工領(lǐng)域的青睞[1-3]。在眾多稀土合金中Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金由于其高的強(qiáng)韌性成為目前研究的熱點(diǎn)，陳榮石等[4]研究發(fā)現(xiàn)鑄造Mg-10.1Gd-3.74Y-0.25Zr合金具有很強(qiáng)的固溶時(shí)效硬，Hong等人[5]開發(fā)出抗拉強(qiáng)度達(dá)到508MPa，屈服強(qiáng)度400MPa，斷后伸長(zhǎng)率達(dá)到8.0%的超高強(qiáng)Mg-9Gd-4Y-0.5Zr合金。通過(guò)調(diào)控合金元素及變形工藝，Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金中形成不同結(jié)構(gòu)的LPSO相，進(jìn)一步增強(qiáng)合金的力學(xué)性能。徐超等人[6]通過(guò)常規(guī)工藝開發(fā)出超高強(qiáng)Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr合金，其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率分別為505MPa、416MPa、12.8%。但是目前對(duì)Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的晶粒細(xì)化機(jī)理研究不夠深入，對(duì)晶粒細(xì)化過(guò)程中的衰退現(xiàn)象及機(jī)理少有報(bào)道，導(dǎo)致Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金生產(chǎn)工藝停滯不前，此外由于鎂稀土合金的鑄造凝固過(guò)程復(fù)雜，流動(dòng)性差，中間合金分布不均等，使得Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金在批量化生產(chǎn)中易產(chǎn)生組織偏析、夾渣等缺陷，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大直徑鑄棒的工業(yè)化應(yīng)用。因此，本文對(duì)Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金半連續(xù)大批量生產(chǎn)中出現(xiàn)的偏析及夾渣問題進(jìn)行分析研究，旨在優(yōu)化高強(qiáng)韌稀土合金的半連續(xù)鑄造工藝，提升其鑄棒質(zhì)量，進(jìn)一步推動(dòng)高強(qiáng)韌稀土合金在航空航天等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料及方法

本文所選用材料為直徑420mm的半連續(xù)Mg-9Gd-3Y-1Zn-0.4Zr稀土合金鑄棒及其鍛件，在鑄棒頭尾鋸切20mm厚切片進(jìn)行組織觀察，鍛件為隨機(jī)取樣。組織觀察前先將試樣進(jìn)行不同型號(hào)砂紙進(jìn)行打磨，拋光，然后用苦味酸溶液進(jìn)行腐蝕，其中金相組織觀察儀器為蔡司金相顯微鏡，SEM組織觀察儀器為日本電子IT500掃描電鏡，化學(xué)成分分析儀器為電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES)6300，采用HS620數(shù)字式超聲波天探傷儀進(jìn)行內(nèi)部缺陷探傷分析。

2 結(jié)果與分析

（1）Zr偏析。圖1為不同狀態(tài)下偏析缺陷的宏觀組織。該缺陷一般出現(xiàn)在棒料半中心、中心位置，鑄態(tài)低倍腐蝕觀察呈多數(shù)點(diǎn)狀出現(xiàn)，顏色為灰黑色；鍛態(tài)低倍腐蝕呈點(diǎn)狀或者片狀出現(xiàn)，顏色為金屬光澤色；經(jīng)拋光處理后該缺陷呈灰色片狀團(tuán)聚分布。為了探究其具體偏析情況，對(duì)其進(jìn)行SEM組織觀察及EDS能譜分析，如圖2所示，在其低倍下為點(diǎn)狀分布，能譜分析結(jié)果可以判定為Zr偏析。在顯微高倍下觀察，觀察時(shí)該缺陷為不規(guī)則圓形顆粒狀或梅花狀[2]。

圖1 不同狀態(tài)下偏析宏觀組織

圖2 鑄棒偏析SEM 顯微組織

為進(jìn)一步缺陷此偏析成分，對(duì)其不同部位進(jìn)行ICP OES化學(xué)成分分析，表1為正常區(qū)域和缺陷區(qū)域化學(xué)成分對(duì)比。從表1中可以看出，偏析區(qū)域Zr含量明顯高于正常部位，從而進(jìn)一步確認(rèn)此缺陷為Zr偏析。由于鋯在鎂中溶解度僅為0.58%，且鋯的熔點(diǎn)高達(dá)1852℃，而鎂的熔點(diǎn)僅650℃，因此在凝固過(guò)程中很容易形成鋯偏析，且鋯含量越高越容易促進(jìn)偏析形成。另外Mg-Zr中間合金本身存在Zr偏析團(tuán)聚現(xiàn)象，在后續(xù)合金熔煉過(guò)程中無(wú)法分散，造成了稀土鑄棒中的Zr偏析更為嚴(yán)重，且此缺陷無(wú)法通過(guò)熱處理進(jìn)行消除，如圖3所示，經(jīng)過(guò)熱處理后，大量的稀土相溶入基體之中，但這種顆粒狀分布物仍然大量存在，且團(tuán)聚在一起，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量[3]。

表1 為正常區(qū)域與缺陷區(qū)域的化學(xué)成分對(duì)比（wt.%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

圖3 熱處理前后缺陷顯微組織對(duì)比

Zr偏析問題一直是鎂行業(yè)的一個(gè)技術(shù)難題，通過(guò)上述鋯偏析的分析，得知鋯偏析問題通過(guò)熱處理是無(wú)法得到有效改善的。因此，只能通過(guò)熔鑄階段去抑制、減少該缺陷的產(chǎn)生，此外，在Zr偏析問題無(wú)法有效解決的情況下，檢測(cè)控制手段就顯得尤為重要，假如通過(guò)檢測(cè)手段可以有效控制Zr偏析等問題棒料不流入下一道工序，那么對(duì)于變形后的成品合格率是有著極大的質(zhì)量保障。因此，對(duì)于Zr偏析的檢測(cè)手段是至關(guān)重要的。

Zr在鎂中是一種溶解度低且熔點(diǎn)高的金屬元素，通常在熔煉過(guò)程中采用Mg-30%Zr的中間合金直接在鎂液中熔化，這就導(dǎo)致鎂液中有一部分未溶解的鋯產(chǎn)生，若精煉不充分將懸浮在鎂液中，還有部分沉在鍋底。因此要保證鋯在鎂液中充分熔化，提高鎂液純凈度，從而減少鋯偏析的形成。另外隨著鑄棒直徑增大Zr偏析面積增加，因此澆鑄過(guò)程中通過(guò)對(duì)鑄造溫度、澆鑄速度、冷卻強(qiáng)度以及電磁作用的綜合控制來(lái)實(shí)現(xiàn)抑制、弱化此偏析的產(chǎn)生[4]。

（2）熔劑夾渣。圖4為鑄棒切片機(jī)加工后的溶劑夾渣宏觀形貌。從圖4中可以看出，該缺陷的分布無(wú)規(guī)律，常與熔渣同時(shí)存在，經(jīng)機(jī)加工后在空氣中停留一段時(shí)間（短則10分鐘）會(huì)出現(xiàn)黑褐色斑點(diǎn)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)形成腐蝕坑點(diǎn)，如圖4產(chǎn)品機(jī)加工后黑色點(diǎn)狀物所示。這主要是由于熔劑點(diǎn)在空氣中受潮氧化，從而發(fā)生化學(xué)腐蝕，形成腐蝕坑點(diǎn)，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品質(zhì)量。

圖4 鑄棒切片機(jī)加工后的溶劑夾渣宏觀形貌

若熔劑點(diǎn)小，肉眼則無(wú)法看到，但是經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕后會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)，圖5為鹽霧腐蝕后的溶劑夾渣宏觀形貌。如圖5所示，經(jīng)鹽霧腐蝕8小時(shí)后會(huì)出現(xiàn)白色結(jié)瘤物，去除結(jié)瘤物后會(huì)出現(xiàn)圓形腐蝕坑點(diǎn)，這是由于在鹽霧腐蝕過(guò)程中，熔劑點(diǎn)附近發(fā)生快速腐蝕氧化，腐蝕產(chǎn)物殘留在基體中，經(jīng)去除腐蝕產(chǎn)物后則出現(xiàn)腐蝕坑。

圖5 鑄棒切片鹽霧腐蝕后的溶劑夾渣宏觀形貌

為進(jìn)一步確認(rèn)其是否為熔劑成分，對(duì)其進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行收集后進(jìn)行氯離子定性試驗(yàn)，假如出現(xiàn)乳白色沉淀物，則證明是熔劑夾渣，如圖6為氯離子定性試驗(yàn)后的乳白色沉淀物照片，進(jìn)一步確認(rèn)了此種缺陷為熔劑夾渣。

圖6 為氯離子定性試驗(yàn)后的乳白色沉淀物宏觀形貌

圖7為SEM顯微組織下觀察該缺陷的微觀形貌特種及EDS能譜分析結(jié)果。從結(jié)果中可以看出缺陷區(qū)域的Cl、K的含量較高，由此證明該缺陷的形成與使用熔劑有一定關(guān)系。通過(guò)上述熔劑夾渣特征分析得知該缺陷的形成主要與熔煉時(shí)的熔劑有關(guān)，而熔劑的作用主要是利用熔劑與金屬的密度差關(guān)系，通過(guò)對(duì)熔體的靜置處理，把金屬夾雜物隨同熔劑從熔體中分離出來(lái)，沉降至坩堝底部，從而達(dá)到除渣目的，保證鎂液純凈度。因此在生產(chǎn)過(guò)程中，熔劑使用過(guò)量、靜置時(shí)間過(guò)短甚至熔煉使用工具清潔不干凈等細(xì)節(jié)問題，都可能使精煉后的熔渣帶入鎂液中，從而形成熔劑夾渣[5]。

圖7 為SEM 顯微組織及EDS 能譜分析結(jié)果

熔劑夾渣中的主要元素為Cl，而氯在空氣中又加快了鎂合金的腐蝕，由此熔劑夾渣會(huì)導(dǎo)致鎂合金的抗腐蝕能力下降，從而直接降低材料的力學(xué)性能。而且熔劑夾渣暴露在產(chǎn)品表面時(shí)，產(chǎn)生的熔劑會(huì)形成連續(xù)化學(xué)腐蝕，最終導(dǎo)致鎂合金產(chǎn)品完全破壞，因此，鎂合金材料中熔劑夾渣是不允許存在的。通過(guò)缺陷區(qū)域與正常區(qū)域的Cl含量測(cè)定對(duì)比可以看出缺陷區(qū)域的Cl含量比正常區(qū)域高出很多。因此，我們?cè)趯?shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)Cl的含量要求應(yīng)控制在0.03%以下，對(duì)于超0.03%以上的棒料需多切取鹽霧試片進(jìn)行檢測(cè)，確保鑄棒品質(zhì)。另外，對(duì)熔劑的配比及熔煉工藝進(jìn)行調(diào)整，從而有效即杜絕此問題，特別是靜置處理是特別重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，必須保證足夠長(zhǎng)的靜置時(shí)間[6]。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金中易形成Zr的偏析現(xiàn)象，且無(wú)法通過(guò)熱處理等進(jìn)行改善。主要是由于Zr在Mg中溶解度低，在凝固過(guò)程中容易形成偏析。通過(guò)對(duì)鑄造溫度、澆鑄速度、冷卻強(qiáng)度以及電磁作用的綜合控制有望減少避免此偏析的產(chǎn)生；熔劑夾渣主要是由于熔煉過(guò)程帶入，因此在生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制熔劑用量及保證熔劑干燥。從而提高強(qiáng)韌鎂稀土合金的質(zhì)量，這對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。