石墨烯纖維：制備、性能與應用

蹇木強，張瑩瑩，劉忠范，＊

1北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家研究中心，北京大學納米化學研究中心，北京 100871

2北京石墨烯研究院，北京 100095

3清華大學化學系，有機光電子與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084

1 引言

纖維是一類具有柔韌性、細度、高長徑比等特征的物質1。按照原料來源，纖維可分為天然纖維和化學纖維。與天然纖維的悠久歷史相比，化學纖維的發展歷史并不長。19世紀80年代，法國人Chardonnet合成了硝酸酯纖維，這標志著化學纖維工業的開端。隨后，為滿足日常生活和工業發展的需求，化學纖維得以快速發展，其種類和性能逐漸豐富。其中，化學纖維在國防軍工等領域的應用被不斷拓展，推動了具有高機械性能和獨特功能的特種纖維的研究和生產。

圖1展示了碳質纖維的發展歷史。作為一種高強度、高模量的碳質纖維材料，碳纖維的相關生產技術在1959年由日本的Shindo提出，由此開啟了碳纖維研究和應用的時代。經過六十年的不斷發展，碳纖維已經成為國防軍工、航空航天等領域的關鍵戰略材料。目前，根據前驅體材料的不同，碳纖維主要分為黏膠基、瀝青基和聚丙烯腈(PAN)基碳纖維。一般地，借助碳化和/或石墨化過程，前驅體材料中的其他組分被去除而形成石墨結構，從而得到碳纖維。其中，PAN基碳纖維綜合性能最優，是生產規模最大、發展最快的一種碳纖維。除了優異的機械性能之外，碳纖維還具有質輕、導電性和導熱性好、穩定性佳等優點，使其在汽車工業、機械裝備、能源、運動器材等眾多領域具有應用潛力。然而，碳纖維主要是由微晶石墨結構組成，其晶區尺寸一般小于20 nm，且晶界較多，導致碳纖維的實際性能遠低于其理論預測值2(表1)。

圖1 不同的碳質纖維：碳纖維、碳納米管纖維8和石墨烯纖維9，11Fig.1 Typical carbonaceous fibers: carbon fibers，carbon nanotube (CNT)fibers8，and graphene fibers (GFs)9，11.

表1 不同碳質纖維的對比Table 1 Comparison of different carbonaceous fibers.

作為碳的同素異形體，碳納米管(CNT)和石墨烯主要由sp2雜化的碳原子構成，具有優異的力學、電學、熱學等性能。例如，作為二維原子晶體材料，石墨烯展現出許多獨一無二的性能，包括高強度(約130 GPa)、高模量(1.1 TPa)、高導電性(108S·m-1)、高導熱性(5300 W·m-1·K-1)、高載流子遷移率 (200000 cm2·V-1·s-1)、高載流能力 (1-2 GA·cm-2)、高穩定性等3。值得指出的是，CNT和石墨烯均可以作為基元材料組裝成碳質纖維。2002年，清華大學范守善教授團隊首次制備了CNT纖維4。目前，CNT纖維的制備方法主要分為CNT陣列紡絲法、化學氣相沉積(CVD)直接紡絲法和濕法紡絲法等5-7。經過多年的發展，CNT纖維的機械性能已經與碳纖維的性能基本相當8，且其電學性能優于碳纖維(表1)。2011年，浙江大學高超教授團隊基于氧化石墨烯(GO)的溶致液晶現象，利用濕法紡絲和化學還原過程制備了石墨烯纖維9。目前，石墨烯纖維的力學性能仍低于碳纖維，但呈現出更優異的電學性能(表1)。實際上，與碳纖維相比，石墨烯纖維呈現長程有序的結構特點，同時具有更大的晶區尺寸和更高的結晶性，因此有望具有超越碳纖維的性能10，11。因此，隨著材料體系的逐步優化和制備工藝的日漸完善，石墨烯纖維有望發展成為結構-功能一體化的纖維材料，被應用于更廣闊的領域。

作為一種新型碳質纖維，石墨烯纖維自問世以來就備受關注2，14-24。本文綜述了石墨烯纖維制備方法、基本性能和應用的發展現狀和最新研究進展。首先，介紹石墨烯纖維的制備方法，包括濕法紡絲、干法紡絲、限域水熱組裝等；然后，重點闡述石墨烯纖維的基本性能，包括機械性能、電學性能、熱學性能等，并總結提升石墨烯纖維性能的策略；隨后，詳述石墨烯纖維在高性能導線、功能織物、傳感與致動器件、能源器件等領域的應用進展；最后，對石墨烯纖維的未來發展進行展望。

2 石墨烯纖維的制備方法

GO是石墨烯的一種衍生物，可以分散在極性溶劑(如水、二甲基甲酰胺等)中。以GO為前驅體材料，借鑒傳統纖維的制備方法(如濕法紡絲法、干法紡絲法、干噴濕紡法等)，然后經過還原過程，可以制備得到石墨烯纖維。此外，限域水熱組裝法、薄膜卷繞法、模板輔助化學氣相沉積(CVD)法等方法也用來制備石墨烯纖維。本節將重點介紹石墨烯纖維的制備方法，并討論各種制備方法的特點。

2.1 濕法紡絲法

一般而言，石墨烯具有高溫穩定性，且不易溶于水或有機溶劑，難以直接作為前驅體材料構筑石墨烯纖維。而通過氧化石墨制備的GO具有與石墨烯類似的結構，且碳骨架表面含有豐富的含氧官能團，使其在極性溶劑中具有良好的分散性。同時，因其各向異性的形狀特點，GO在溶液中易形成液晶相，且隨著GO濃度的增加，溶液由向列相液晶、層狀液晶逐漸向手性指紋狀液晶轉變9，25。GO溶致液晶現象為制備長程有序的石墨烯纖維提供了條件。

基于GO液晶的預排列取向，借鑒傳統高分子材料的液晶紡絲方法，浙江大學高超教授團隊在2011年通過濕法紡絲首次制備了石墨烯纖維，開啟了石墨烯纖維基礎與應用研究的新階段9。首先，液晶態GO分散液注入到NaOH/甲醇凝固浴中形成凝膠纖維，再經過水洗、干燥、還原等過程，最終得到石墨烯纖維。該纖維的拉伸強度為140 MPa，電導率為2.5 × 104S·m-1，具有良好的柔性(圖2a)。進一步地，利用同軸紡絲頭可以制備中空石墨烯纖維、芯鞘結構石墨烯復合纖維等26，27。石墨烯纖維的連續化制備是其應用的重要前提。2016年，高超教授團隊自主建設了石墨烯纖維束絲的示范生產線(圖2b-d)，建立了石墨烯纖維束絲的連續濕法紡絲制備體系，推動了石墨烯纖維的規?；苽浜凸こ袒瘧眠M程28。

圖2 制備石墨烯纖維的紡絲方法Fig.2 Various spinning methods for GFs.

濕法紡絲法具有操作簡單、效率高、可規?；忍攸c，成為應用最普遍的石墨烯纖維制備方法。改變前驅體組分、凝固浴、紡絲過程、后處理過程等參數，可以有效調控石墨烯纖維的結構和性能，為石墨烯纖維的制備和應用提供了技術保障。

2.2 干法紡絲法

與濕法紡絲法不同，干法紡絲法是直接將GO溶液由噴絲口擠出，在空氣中干燥、收集，并經還原過程而制備石墨烯纖維的方法，該過程中無需使用凝固浴(圖2e)。為保證石墨烯纖維的連續制備，GO溶液需要滿足以下兩個條件：一方面，GO溶液的濃度要足夠高(一般大于8 mg·mL-1)，保證其為粘彈性的液晶態，確保在剪切力的作用下定向形成纖維；另一方面，需要選擇低表面張力、高飽和蒸氣壓的溶劑，如甲醇、丙酮、四氫呋喃等29。該方法制備的石墨烯纖維具有良好的柔性，且韌性較高(19.12 MJ·m-3)，但由于纖維中存在較多的微孔，其拉伸強度較低。一般而言，干法紡絲法具有更高的紡絲速率，且溶劑可循環使用，有望發展成為一種石墨烯纖維的綠色制備方法。

2.3 干噴濕紡法

干噴濕紡法是一種結合干法和濕法紡絲優點的紡絲法。高濃度的紡絲液由噴絲口擠出后先經過一段間隙(空氣或惰性氣體)，再進入凝固浴中。該方法得到的纖維中分子主要沿纖維軸向排列，取向度高，結構致密。目前，干噴濕紡法普遍應用于制備PAN纖維、芳香族聚酰胺纖維等，成為制備高性能纖維的常用方法之一。Xiang等首先通過氧化多壁碳納米管而得到氧化石墨烯納米帶，再將其分散在氯磺酸中形成液晶紡絲液，采用干噴濕紡法制備GO纖維(圖2f)，最后經過高溫熱還原過程得到石墨烯纖維30。在該過程中，空氣間隙的長度為12 cm，有效提高了石墨烯納米帶的取向性，從而賦予纖維良好的機械性能。如圖2g，h所示，該方法制備的石墨烯纖維具有光滑的表面、近似圓形的截面和致密的結構，這是單純濕法和干法紡絲制備纖維時較難達到的。不過，該石墨烯纖維的機械和電學性能仍有待進一步提高。此外，該體系中的前驅體材料制備過程繁瑣，溶劑腐蝕性強，難以用于規?；苽涫├w維。

2.4 限域水熱組裝法

限域水熱組裝法是由曲良體教授團隊發展的一種制備石墨烯纖維的方法31，32。該團隊將GO溶液注入到毛細玻璃管中，兩端密封后在503 K條件下處理2 h，GO的含氧官能團在該過程中逐漸被還原，導致片層間的作用力增強而發生聚集，受限于毛細管的形狀而組裝成石墨烯纖維(圖3a，b)。該纖維具有輕質(0.23 g·cm-3)、高柔性等特點，經高溫熱處理后其拉伸強度可達420 MPa。該方法操作簡單，通過調控GO濃度和毛細管的內徑即可改變石墨烯纖維的結構。同時，在制備過程中原位引入納米顆粒(Fe3O4、TiO2等)31、單壁碳納米管27等納米材料可以制備具有特定功能特性的石墨烯復合纖維。此外，如圖3c所示，在水熱過程中原位引入銅線，而后將其去除，可以得到中空或多通道中空的石墨烯纖維33。通過選擇性地功能化纖維內壁或外壁，可以開發磁或光電控制的微型發動機，同時也有望應用于催化、能源、分離、傳感等領域。該方法可有效調控石墨烯纖維的結構和組分，但受限于毛細管的長度和較長的反應時間，難以實現石墨烯纖維的規模化制備。

圖3 限域水熱組裝法(a-c)、薄膜卷繞法(d，e)和模板輔助CVD法(f，g)制備石墨烯纖維Fig.3 Fabrication of GFs through space-confined hydrothermal strategy，and film conversion，and CVD method.

2.5 薄膜卷繞法

將石墨烯薄膜或GO薄膜卷繞、加捻可制備石墨烯纖維。清華大學朱宏偉教授團隊將CVD法制備的石墨烯薄膜浸入低表面張力的有機溶劑(乙醇、丙酮等)中，石墨烯薄膜發生卷曲，在提拉過程中，薄膜、空氣、溶劑之間的界面張力使薄膜收縮而形成石墨烯纖維34。該方法得到的石墨烯纖維具有良好的導電性，但其機械性能較低，且制備效率低。Terrones團隊報道了一種對GO薄膜進行加捻制備石墨烯纖維的方法35。該團隊將GO溶液刮涂成薄膜，再剪裁成長條狀，通過電動機加捻制備GO纖維，最后經過熱還原過程制備石墨烯纖維(圖3d，e)。該纖維存在較多缺陷，強度較低，導電性一般(416 S·m-1)。高超教授團隊首先將GO薄膜高溫熱還原為石墨烯薄膜，再將該薄膜加捻成纖維36。該纖維的斷裂伸長率達到70%，韌性為22.45 MJ·m-3，電導率為6 × 105S·m-1。

可紡絲碳納米管陣列可以抽出連續的薄膜，將其加捻可得到碳納米管纖維37。而碳納米管經氧化過程可獲得GO納米帶，為石墨烯纖維的制備開辟了新途徑。Baughman團隊從碳納米管陣列中抽出連續、有序的碳納米管薄膜，將其氧化處理后得到連續的GO納米帶薄膜，隨后在提拉出溶劑過程中收縮為GO纖維，經過化學還原過程得到石墨烯纖維38。清華大學張瑩瑩教授團隊先由碳納米管陣列紡絲得到碳納米管纖維，再經過氧化、還原過程制備了石墨烯/碳納米管纖維，用于開發纖維狀超級電容器39。目前，石墨烯陣列已經可以通過CVD過程制備得到，但由陣列紡絲制備石墨烯纖維的研究仍未見相關報道，這主要受限于石墨烯片層相距較遠(約幾百納米)、范德華作用力弱等15。通過優化生長條件、調控片層結構、增加相互作用，有望開發由石墨烯陣列紡絲制備纖維的新方法，為高性能石墨烯纖維的制備提供新思路。

2.6 模板輔助CVD法

CVD法是制備石墨烯薄膜、三維石墨烯的常用方法41-44，也是目前規?；苽鋯尉?、高品質石墨烯薄膜的主流方法40，45-55。以一維纖維狀基底材料為模板，采用CVD法原位生長石墨烯，而后將模板材料去除，即可得到石墨烯纖維。美國凱斯西儲大學戴黎明教授團隊以銅線為模板，高溫裂解甲烷作為碳源，在銅線表面生長石墨烯，再將銅線刻蝕，得到連續的中空石墨烯56。從溶液中提拉時受到溶液表面張力的影響，中空石墨烯逐漸收縮為石墨烯纖維。該纖維表面多褶皺，比表面積較大，且石墨烯質量高，導電性良好，但機械強度較低。在纖維的表面包裹聚合物層可有效提高其力學強度，拓展其在柔性傳感器件方面的應用57。除了金屬線作為模板外，無機非金屬纖維材料也可用作模板制備石墨烯纖維或復合纖維。北京大學和北京石墨烯研究院劉忠范教授團隊利用光纖作為基底材料，采用CVD法首次制備了石墨烯光纖54。此外，該團隊以石英纖維為模板，制備了石墨烯/石英纖維(圖3f，g)40。該纖維結合了石墨烯和石英纖維的優異性能，同時具有可調變的導電性、優異的電加熱性能。石墨烯/石英纖維可用作柔性氣體傳感器，展現出高靈敏性、快速響應性和高穩定性。模板輔助CVD法能夠制備由高質量石墨烯組成的石墨烯纖維，有望成為連續化制備石墨烯纖維或復合纖維的一種重要途徑，但其成本相對較高。

綜上所述，濕法紡絲法是制備石墨烯纖維研究最早、應用最廣、易規?；囊环N方法。該方法以GO液晶紡絲液為基礎，同時可以添加功能納米材料，制備石墨烯纖維或復合纖維。干法紡絲制備石墨烯纖維過程中無需凝固浴，有望提高紡絲速率，進一步發展成為石墨烯纖維的綠色制備方法。限域水熱組裝法對GO溶液的要求比濕法紡絲法低，同樣可在溶液中添加納米材料，也可以制備不同結構和不同形貌的石墨烯纖維，拓展了纖維的應用領域。然而，該方法尚難以實現規?；苽?。模板輔助CVD法為連續化制備高質量石墨烯組成的纖維或復合纖維提供了解決方案，但其成本較高。此外，其他方法，包括干噴濕紡法、薄膜卷繞法等，也可以用來制備石墨烯纖維，但纖維的性能還有待進一步提高。

3 石墨烯纖維的性能及其提升策略

結構決定性能，制備決定未來。上一節主要介紹了石墨烯纖維的制備方法，而制備過程影響石墨烯纖維的結構，進而決定了纖維的性能。本節重點介紹石墨烯纖維的基本性能，并通過總結不同制備方法和工藝對石墨烯纖維性能的影響，討論提升纖維性能的方法。

3.1 機械性能

與碳纖維相比，石墨烯纖維主要是由sp2雜化碳原子構成，其晶區尺寸可達幾十微米，大約是碳纖維中納米石墨晶區尺寸的1000倍，因此，能更有效地促使石墨烯微觀尺度的優異性質在宏觀尺度上展現。2011年，石墨烯纖維首次被報道，其拉伸強度僅為140 MPa，楊氏模量為7.7 GPa9。隨后，研究者通過調控石墨烯尺寸、片層規整性、界面相互作用、取向度等參數，將石墨烯纖維的拉伸強度提升至2200 MPa，楊氏模量達到400 GPa11，并逐步形成了提升石墨烯纖維機械性能的方法。表2總結了石墨烯纖維的制備方法和機械、電學、熱學性能。下面將著重介紹改善石墨烯纖維機械性能的方法和策略，特別是拉伸強度和楊氏模量。

表2 石墨烯纖維的制備方法和性能Table 2 Summary of the preparation methods and properties of GFs.

3.1.1 GO尺寸

前已述及，GO具有溶致液晶現象，且其液晶相轉變行為與GO濃度有關25。此外，GO尺寸同樣影響液晶相轉變行為：GO片徑越大，液晶相轉變濃度越低。也就是說，相同濃度下，大尺寸GO的預排列取向更明顯，從而賦予石墨烯纖維良好的強度和模量。另一方面，GO尺寸越大，石墨烯片層節點越少，缺陷更少，有利于提高纖維的機械性能。

Xiang等分別以平均尺寸為20 μm和9 μm的GO為基元材料，采用濕法紡絲法制備石墨烯纖維。相比小尺寸GO而言，大尺寸GO組裝而成的石墨烯纖維具有更優異的機械性能，其拉伸強度提高78%，楊氏模量增加88%，斷裂伸長率提升178%58。Chen等分別以片層面積為700 μm2和20 μm2的GO為前驅體材料組裝石墨烯纖維，并對比纖維的機械性能。類似地，由大尺寸GO構成的石墨烯纖維的拉伸強度提高72.5%，楊氏模量提升62%59。Xu等得到了類似的研究結果60。值得指出的是，大尺寸GO在組裝成纖維的過程中，片層的卷曲會產生微孔結構，影響纖維機械性能的進一步提升。Xin等提出了一種將大、小尺寸GO結合制備高性能石墨烯纖維的策略61。其中，大尺寸GO (～23 μm)形成高取向結構，小尺寸GO (0.8 μm)填充空隙和孔洞，從而組成交錯、致密的結構，賦予纖維優異的性能(圖4a)。當小尺寸GO添加比例為30%時，石墨烯纖維(經過2073 K高溫熱還原過程)的拉伸強度達到1080 ± 61 MPa，比純大尺寸GO組成的石墨烯纖維的拉伸強度提高了31% (圖4b)。

圖4 提升石墨烯纖維機械性能的方法Fig.4 Various strategies to enhance the mechanical properties of GFs.

3.1.2 凝固浴

凝固浴的組分對石墨烯纖維的機械性能會產生一定的影響。常見的凝固浴種類主要有氫氧化鈉/甲醇溶液、氫氧化鉀/甲醇溶液、氯化鈣溶液、硫酸銅溶液以及十六烷基三甲基溴化銨溶液等。Zhu等以堿性GO分散液為紡絲液，以冰醋酸為凝固劑，實現了GO纖維的連續化制備62。其中，冰醋酸具有強吸水性，可以實現溶劑和凝固劑之間的快速雙擴散，同時冰醋酸有效防止GO的電離，從而提高GO之間的氫鍵作用并促進其快速凝固。Xu等采用硫酸銅或氯化鈣等溶液作為凝固浴，將大片層GO經濕法紡絲和還原過程制備石墨烯纖維60。Cu2+或Ca2+與石墨烯中殘留的含氧官能團形成配位鍵，從而將石墨烯纖維的強度分別提升至408.6 MPa和501.5 MPa，表現出良好的力學性能(圖4c)。類似地，Jalili對比了不同凝固浴得到石墨烯纖維的機械性能。研究指出，凝固浴中含有Ca2+或殼聚糖時，可以有效提高石墨烯纖維的拉伸強度63。這主要是因為Ca2+和殼聚糖與GO之間分別形成離子鍵和氫鍵，增強了界面相互作用，有效提升了纖維的機械性能。

3.1.3 取向度

石墨烯片層沿纖維軸向的取向度越高，纖維的強度和模量越優異，但斷裂伸長率會隨之下降。一般地，流體控制、牽伸等方法被用來提高石墨烯片層的取向度。首先，選用逐漸收縮的紡絲口，加快溶液的流動速率，增強對溶液的拉伸作用，從而提高石墨烯片層的取向度。Xin等將紡絲通道設計為逐漸收縮的形狀，當GO溶液通過時，縮小的通道產生更明顯的拉伸作用，促使GO片層取向排列。紡絲通道為扁平狀時，可以得到高取向度、致密的帶狀石墨烯纖維。石墨烯片層的取向度可達0.94，賦予纖維突出的機械性能，纖維的拉伸強度為1900 ± 100 MPa (圖4d，e)，楊氏模量達到309 ±16 GPa64。其次，紡絲過程中對纖維的牽伸也可以提高取向度。Xiang等指出，牽伸倍率為1.45時得到的石墨烯纖維具有最優異的拉伸強度和楊氏模量，高于牽伸倍率為1.09和1.27制備的纖維58。Xu等同樣采用牽伸過程提高石墨烯取向度，當牽伸倍率為1.2時，結合高溫熱還原過程，石墨烯片層的取向度達到0.81，使纖維的機械性能達到最優，其拉伸強度最高達到2200 MPa11。

3.1.4 還原過程

如前所述，石墨烯纖維主要是由GO纖維經還原過程得到。一般而言，化學還原和熱還原過程可以去除大部分的含氧官能團，但化學還原過程難以修復GO中的結構缺陷，還原不夠徹底。目前，化學還原過程主要選用HI、N2H4·H2O和NaBH4作為還原劑，石墨烯纖維的拉伸強度一般為140-850 MPa，楊氏模量約7.7-21 GPa。而高溫熱還原過程可以進一步去除含氧官能團，修復結構缺陷，縮小片層間距，提高排列規整性和堆積密度，從而提高石墨烯纖維的強度和模量。目前，高溫熱還原過程一般采用的溫度為1273-3273 K，得到石墨烯纖維的拉伸強度為365-2200 MPa，楊氏模量為80.3-400 GPa，高于化學還原過程得到纖維的機械性能，相關數據見表2。

3.1.5 界面相互作用

石墨烯纖維中層間作用力主要為π-π相互作用，片層間易發生滑移。因此，優化結構設計、引入其他組分、增強界面相互作用是提高石墨烯纖維機械性能的可行方法。前已述及，有文獻報道Ca2+等二價金屬離子會與GO的羧基基團形成離子鍵，增強石墨烯片間的相互作用，抑制片層滑移，將石墨烯的強度由140 MPa提升至501 MPa60。此外，聚多巴胺(PDA)67，68、酚醛樹脂65等物質分別被添加到石墨烯纖維中，借助高溫熱處理過程，上述物質碳化并與石墨烯交聯，增強了片層間的相互作用，石墨烯纖維的拉伸強度分別提高至650和1450 MPa (圖4f，g)，楊氏模量分別達到80.3和120 GPa。北京航空航天大學程群峰教授團隊在Ca2+交聯的基礎上，引入有機分子PSE-AP69或PCDO70，借助離子鍵和共價鍵的協同作用，將石墨烯纖維的拉伸強度分別提高到740.1和842.6 MPa，且纖維具有高韌性的特點，韌性分別為18.7和15.8 MJ·m-3。此外，該團隊將有機分子換成殼聚糖，基于離子鍵和氫鍵作用，同樣獲得了高強度(743.6 MPa)、高韌性(26.3 MJ·m-3)的石墨烯纖維(圖4h)66。

除此之外，與碳纖維類似，石墨烯纖維具有較低的斷裂伸長率(一般為1%-3%)和韌性(一般＜ 20 MJ·m-3)。將石墨烯與聚合物材料結合而制備石墨烯復合纖維，可有效提高纖維的斷裂伸長率和韌性。Shin等將石墨烯和CNT復合纖維注入聚乙烯醇的凝固浴中，制備了高韌性石墨烯復合纖維，其韌性高達1380 MJ·m-3，超過芳綸纖維和蜘蛛絲的性能71。同時，石墨烯纖維具有良好的柔性，可以借助紡織工藝編織成紗線或織物。

目前，采用優化石墨烯尺寸、降低結構缺陷、提高片層規整性和取向度、增強界面相互作用等策略，有效提高了石墨烯纖維的機械性能，其拉伸強度達到2200 MPa，楊氏模量高達400 GPa。然而，石墨烯纖維的強度和模量仍低于碳纖維的性能(拉伸強度為2740-7000 MPa，楊氏模量為230-588 GPa)2。從基元材料來看，石墨烯纖維中主要是sp2雜化碳原子組成的石墨烯片層，其尺寸一般達到幾微米，甚至數十微米；而碳纖維主要是由亂層石墨結構組成，其石墨晶區的尺寸一般在納米尺度。從理論上講，石墨烯纖維應具有比碳纖維更優異的機械性能。因此，進一步優化制備工藝、提高片層取向度、增強片層作用力、降低結構缺陷、提高晶區質量等，有望制備具有更優異機械性能的石墨烯纖維。

3.2 電學性能

石墨烯具有超高的電子遷移率和載流能力，組裝而成的石墨烯纖維有望延續石墨烯微觀尺度的優異電學性能。通常，石墨烯纖維的導電性具有各向異性，即沿纖維軸向的電導率高于沿纖維徑向的電導率。實際上，GO尺寸、片層取向度、結構缺陷等導致石墨烯纖維的電導率與石墨烯本征電導率差距較大。而選用大尺寸GO、提高取向度、借助高溫熱還原過程、引入其他組分等策略，有望顯著提高石墨烯纖維的電學性能。本節將詳細討論石墨烯纖維的電學性能及其改善策略。

3.2.1 GO尺寸及取向度

GO尺寸和取向度除了影響石墨烯纖維的機械性能外，同樣影響其電學性能。石墨烯尺寸越大，晶區邊緣的密度越低，對電子的束縛越少，從而賦予石墨烯纖維更優異的電學性能。Chen等研究發現，大尺寸石墨烯組裝而成的石墨烯纖維比由小尺寸石墨烯構成的石墨烯纖維具有更高的導電性能，其電導率提高52%59。一般而言，石墨烯纖維中石墨烯片層主要沿纖維軸向排列，使纖維軸向的電學性能更優異。因此，提高石墨烯片層的取向度有利于提升纖維的電學性能。Xu等以大尺寸GO為基元材料制備石墨烯纖維，同時在紡絲過程中對纖維施加1.3倍的牽伸，獲得了高電導率的石墨烯纖維，比未施加牽伸得到纖維的電導率提高56%60。

3.2.2 還原過程

GO具有電絕緣性，以其為基元材料制備石墨烯纖維過程中，對GO進行還原處理是必不可少的步驟。目前，常用的還原方法中，化學還原法具有條件溫和、效率高的特點。由表2可以看出，化學還原法以HI還原為主，得到纖維的電導率為(0.75-4.33)× 104S·m-1。一般地，化學還原過程可以去除GO中絕大多數的含氧官能團，將GO轉變為石墨烯。然而，殘留的含氧基團以及未修復的原子空位等結構缺陷仍會造成電子的散射，嚴重降低石墨烯纖維的電導率。高溫熱還原甚至超高溫石墨化過程處理石墨烯纖維，可以進一步去除含氧官能團，提高其結晶度、晶區尺寸、取向度等，減少內部的多級結構缺陷，獲得高導電石墨烯纖維28。Xin等采用大、小尺寸GO作為紡絲前驅體材料，優化紡絲液的組成，然后借助高溫熱還原過程制備了高導電石墨烯纖維61。當熱處理溫度為1673 K時，可得到電導率為0.5 × 105S·m-1的石墨烯纖維；而當處理溫度提高至3123 K時，纖維的電導率可提升到2.21 × 105S·m-1，提高了3.42倍。隨著熱處理溫度的升高，石墨烯纖維內部沿軸向和徑向的晶區尺寸由40-50 nm分別增加到783 nm和423 nm，從而提升了纖維的導電性能。Xu等提出了“多尺度結構缺陷控制”的策略，通過優化制備工藝，借助3273 K高溫處理過程，獲得了電導率為8 × 105S·m-1的石墨烯纖維(圖5a)11。此外，該纖維具有高載流能力，其熔斷電流密度為2.3 × 1010A·m-2。雖然高溫熱還原過程可獲得具有優異電學性能的石墨烯纖維，但處理過程耗時長、耗能大。

圖5 提升石墨烯纖維電學和熱學性能的方法Fig.5 Various approaches to enhance the electrical and thermal properties of GFs.

近年來，焦耳熱法(或稱為“電熱還原法”)展現出在納米碳材料石墨化處理過程中的應用潛力。該方法操作簡單、耗時短，是一種快速修復石墨烯結構缺陷的有效方法。Noh等將GO纖維在HI中處理30 min進行初步還原處理，再采用焦耳熱法獲得高導電石墨烯纖維72。焦耳熱處理時，首先將初步還原得到的纖維置于Ar環境中，兩端固定，使纖維處于懸空狀態，然后在纖維兩端通入電流(從0 mA升至100 mA)；通入電流為100 mA時，所能達到的溫度約為3173 K，隨即斷開電流，獲得電導率為1.02 × 105S·m-1的石墨烯纖維，整個處理過程所需要的時間約7 min。但是，目前焦耳熱法僅能處理長度較短的石墨烯纖維，且纖維必須處于懸空狀態，限制了該方法在連續化、規模化制備石墨烯纖維方面的應用。

3.2.3 引入其他物質

在石墨烯紡絲液或石墨烯纖維中引入高導電材料，以及對石墨烯纖維進行化學摻雜，可以有效提升纖維的電學性能。Xu等在GO紡絲液中引入銀納米線，制備了銀摻雜的石墨烯纖維。經過HI化學還原后，纖維的電導率達到9.3 × 104S·m-1，同時其載流能力達到7.1 × 107A·m-2，比未摻雜石墨烯纖維提高了15倍73。Fang等在具有多尺度褶皺結構的石墨烯纖維表面電沉積金屬，獲得高導電的金屬/石墨烯復合纖維74。該復合纖維的電導率最高可達2.2 × 107S·m-1，且在大氣環境中保持穩定。此外，石墨烯的電阻溫度系數(TCR)為負數，而金屬的TCR為正數。因此，在一定溫度范圍內(0-100K)，Cu/石墨烯纖維和Au/石墨烯纖維的TCR接近0。而純石墨烯纖維的電導率會隨著溫度下降而逐漸降低，表現出半導體材料的特性，這可能與電子的變程跳躍機制(Variable range hopping)有關58，60。

根據Drude理論模型，材料電導率與載流子濃度和載流子的遷移率成正比。石墨烯具有超高的電子遷移率，但其載流子濃度較低。因此，可以通過增加載流子的濃度提高石墨烯纖維的電導率。Liu等提出“化學摻雜”提高石墨烯纖維導電性能的方法，分別以FeCl3、Br2、K作為摻雜劑，制備了n型(FeCl3或Br2)和p型(金屬K)摻雜的石墨烯纖維(圖5b，c)76。其中，FeCl3和Br2摻雜石墨烯纖維的電導率分別達到0.77 × 107S·m-1和1.5 × 107S·m-1，K摻雜石墨烯纖維的電導率高達2.24 × 107S·m-1(圖5d)，高于金屬鎳的電導率(1.5 × 107S·m-1)，比電導率約為鎳的8倍、銅的2倍，與鋁基本相當。采用類似的方法，該團隊通過鈣插層制備了超導石墨烯纖維，其超導轉變溫度為11 K，與NbTi超導線的性能相當78。采用化學摻雜的策略，在石墨烯纖維中引入電子給體或電子受體材料，提高載流子的濃度，可以有效提升纖維的電學性能。然而，摻雜石墨烯纖維的環境穩定性仍有待進一步提高。

目前，借助石墨烯基元材料的尺寸調控，并利用高溫熱處理過程以提高石墨烯晶區尺寸、結晶度、取向度等，純石墨烯纖維的電導率達到1.04 ×106S·m-1，超過PAN基碳纖維((0.1-1.4)× 105S·m-1)和碳納米管纖維(～5 × 105S·m-1)的電導率2。進一步地，采用化學摻雜法，K摻雜石墨烯纖維的電導率可進一步提高至2.24 × 107S·m-1，接近金屬鋁的電導率，且比電導率高于金屬銅，但其穩定性仍有待進一步提高。此外，在石墨烯纖維中摻雜鈣可以獲得柔性、輕質的超導纖維，實現了宏觀碳材料領域首例超導纖維的制備。

3.3 熱學性能

與單層石墨烯相比，多層石墨烯的熱導率隨層數的增加而逐漸降低，這主要是石墨烯的層間相互作用和振動受限阻礙了聲子的傳輸14。此外，石墨烯的晶界造成聲子散射，也會降低石墨烯宏觀組裝材料的熱導率。因此，石墨烯纖維的熱導率一般顯著低于單層石墨烯的熱導率。而優化石墨烯組分以保障熱傳導通路的連續性，紡絲過程精細調控制備參數以提高石墨烯片層的取向度，高溫熱還原處理以增大石墨烯的晶區尺寸，成為目前提升石墨烯纖維熱導率的通用策略。

Xin等采用大、小兩種尺寸的GO混合溶液，結合兩者優點制備優化的石墨烯纖維61。其中，大尺寸石墨烯提供熱傳導的主要通道，小尺寸石墨烯填補空隙，增強熱量的傳輸。當小尺寸石墨烯的比例為30%時，經過高溫熱處理過程，石墨烯纖維的結構致密、性能優異，且在不同的處理溫度下，其熱導率均高于純大尺寸石墨烯組成的纖維(圖5e)。此時，石墨烯纖維的熱導率達到1290 W·m-1·K-1，比純大尺寸石墨烯纖維的熱導率提高25.8%。如圖5f所示，與純大尺寸石墨烯纖維相比，該石墨烯纖維能夠將熱量傳輸的位置更遠，且優于金屬銅線。此外，上述團隊通過改變紡絲通道的形狀和尺寸，調控石墨烯纖維中片層的取向度，研究取向度對石墨烯纖維熱導率的影響64。隨著石墨烯片層取向度逐漸提高，纖維的熱導率隨之增大，其熱導率最高可達1575 W·m-1·K-1，超過瀝青基碳纖維和碳納米管纖維的熱導率(600-1000 W·m-1·K-1)。

目前，研究者通過基元材料的優化、制備過程的調控以及采用高溫熱還原過程，得到石墨烯纖維的熱導率已經超過碳纖維和碳納米管纖維的熱導率。而進一步優化石墨烯纖維的制備和處理過程、修復石墨烯的結構缺陷、提高石墨烯片層晶區尺寸和取向度等，有望獲得更高熱導率的石墨烯纖維。

3.4 密度和比表面積

一般而言，由凝固浴中直接收集的石墨烯纖維具有低密度的特點，其密度一般低于1 g·cm-3。將液晶相GO溶液注入到液氮中，再通過冷凍干燥和還原過程得到多孔石墨烯纖維，該纖維的密度僅為0.056 g·cm-382。而對石墨烯纖維進行牽伸或高溫處理，可以降低孔隙率，提高致密性，從而使纖維的密度大于1 g·cm-3。調控大、小尺寸石墨烯的比例，可以獲得密度為1.4-1.9 g·cm-3的纖維61，與碳纖維的密度(1.7-1.9 g·cm-3)相當，但仍低于石墨的理論密度(2.2 g·cm-3)14。

石墨烯具有高比表面積，在石墨烯纖維組裝過程中石墨烯片層發生褶皺，形成較多的空隙，賦予其較高的比表面積。Aboutalebi等通過調控GO凝膠纖維在凝固浴中的形成速率，獲得比表面積高達2605 m2·g-1的GO纖維，再經過水熱還原過程得到石墨烯纖維83。該石墨烯纖維的比表面積為2210 m2·g-1，遠高于冷凍干燥法制備的石墨烯纖維的比表面積(884 m2·g-1)82。然而，為提高石墨烯纖維機械性能、電學和熱學性能，一般會盡量消除纖維中的空隙，從而降低了纖維的比表面積。

得益于石墨烯微觀尺度的優異性質，石墨烯纖維展現出優異的機械、電學、熱學等性能。而以上性能的獲得離不開對石墨烯基元材料的不斷優化、材料體系和制備技術的持續完善、組裝過程的精細調控以及后處理過程的不懈探索。如果從基元材料、基本結構等角度考慮，石墨烯纖維應具有比碳纖維更突出的綜合性能。目前，石墨烯纖維的電學和熱學性能已超過碳纖維的相應性能，但在拉伸強度和楊氏模量方面仍稍遜色。因此，如何將石墨烯微觀尺度的優異性能更加有效地傳遞到宏觀纖維中，是高性能石墨烯纖維基礎和應用研究的重點和關鍵。

4 石墨烯纖維的應用

石墨烯纖維具有低密度、高強度、高柔性、電/熱性能優異等特點，且具有結構設計性強、組分及配比靈活、性能可調控性高等優點，在高性能導線、功能織物、傳感和致動器件、纖維狀超級電容器、纖維狀電池、催化等領域均展示出良好的應用前景。

4.1 高性能導線和功能織物

石墨烯纖維具有輕質、高導電性等特性，有望取代銅線用作電路中的輕質導線。Xu等將Ag/石墨烯復合纖維固定在預拉伸的聚合物基底預拉伸的聚合物基底，制備了可拉伸導線，該導線在150%應變范圍內保持一致的導電性能73。隨后，該團隊通過改進制備工藝獲得了電導率為8 × 105S·m-1的石墨烯纖維，將其用作白熾燈的燈絲，發現該燈絲具有高發光強度、優異的結構和熱穩定性等優勢。此外，該纖維可以取代銅線，用作電動機的轉子線圈，也可以作為芯片連接線使用，展現出在輕質、高穩定性導線方面的應用前景11。進一步地，該團隊采用化學摻雜法制備了具有更高電導率的石墨烯纖維。其中，Br2摻雜石墨烯纖維的電導率達到1.5 × 107S·m-1，可以用作臺燈的電源線，使臺燈具有穩定的發光強度(圖6a)77。為進一步拓展石墨烯纖維在高溫環境中的應用，該團隊將蒙脫土引入到石墨烯纖維中，獲得了輕質、阻燃、耐高溫的導線84。

圖6 石墨烯纖維作為導線、功能織物、傳感器和致動器Fig.6 GFs for multifunctional fabrics，sensors and actuators.

借助打印技術或傳統紡織技術將石墨烯纖維進行編織，是石墨烯纖維走向實際應用的重要途徑之一。Cao等利用程序打印技術打印出GO纖維，纖維之間原位融合形成網狀結構，經化學或熱還原過程得到網狀石墨烯纖維，該纖維表現出應力感應的特性76。Seyedin等采用干噴濕紡法制備了GO纖維，并將其與尼龍纖維混紡，實現了GO纖維的機械編織85。Li等基于GO纖維的自融合現象，采用濕法紡絲法制備了石墨烯纖維無紡布(圖6b)86。該石墨烯纖維無紡布具有低密度(0.22 g·cm-3)、較高的電導率 (2.8 × 104S·m-1)和熱導率 (301.5 W·m-1·K-1)等特點，其比電導率和比熱導率高于碳纖維織物。同時，該無紡布呈現出良好的柔性和優異的電熱特性，當輸入功率為4.95 W·cm-2時，無紡布的升溫速率高達1776.8 °C·s-1。

4.2 傳感與致動器件

石墨烯纖維可以組裝電阻式傳感器件，用來檢測應變、濕度、氣體等信號。Wang等利用CVD法在銅線表面生長石墨烯，然后將銅刻蝕后得到石墨烯纖維，再將PVA包裹在纖維表面，組成芯鞘結構復合纖維57。PVA的存在提高了石墨烯纖維的強度和拉伸性能，使其可用作應變傳感器(圖6d)。Choi等首先制備GO纖維，再經高溫熱處理過程得到N摻雜石墨烯纖維，用來組裝濕度傳感器87。為提高檢測的靈敏度，2 nm Pt納米顆粒被引入到纖維表面(Pt-GFs)。研究發現，石墨烯纖維基和Pt-GFs基濕度傳感器均可以實現相對濕度在6.1%-66.4%范圍內的有效檢測，且Pt-GFs基濕度傳感器具有更高的靈敏度(圖6e)。此外，石墨烯纖維與金屬或金屬氧化物復合可以構建過氧化氫、葡萄糖89或NO2氣體傳感器90等，展現出高靈敏度、高柔性等特點。

致動器在外界的環境刺激(如溫度、濕度、電壓等)下，會適應性地調整內部結構并產生一定形變。Cheng等借助激光選擇性還原GO纖維，得到非對稱結構的石墨烯/GO復合纖維91。GO中的含氧官能團具有良好的親水性，當濕度增加時，能吸收水分而使其溶脹；當濕度降低時，水分從GO層間脫離，使層間距減小而發生收縮。而石墨烯對濕度的變化卻表現不明顯。基于這一特性，石墨烯/GO復合纖維可根據濕度變化，展現出彎曲、扭曲等運動形式。Fang等將帶狀GO加捻制備出GO螺旋纖維，當接觸到極性溶劑(如丙酮)時，纖維中的含氧官能團會與溶劑快速接觸，并使溶劑逐漸擴散，導致纖維發生形變，最后可以恢復到初始形狀(圖6f)88。將GO纖維與棉纖維混紡成織物，當接觸到極性溶劑時，GO纖維發生形變而帶動織物卷曲，呈現了良好的致動性能(圖6g)。近期，清華大學張瑩瑩教授團隊利用3D打印技術制備了GO/海藻酸鈉復合材料，借助溶液的剪切力和基底的限域作用，GO片層具有良好的取向性，并通過調控打印路徑而控制復合材料中GO片層的取向，從而組裝得到一系列復雜的結構，實現了復合材料對多種環境刺激(如水、光、熱等)的形變響應，并且呈現出良好的可逆性92。進一步地，該團隊基于復合材料的結構設計，調控GO/海藻酸鈉的流變性能，實現了GO片層的非對稱自組裝，制備的GO/海藻酸鈉條帶呈現梯度微觀結構變化。該條帶在刺激作用下自動變形為螺旋結構，從而構筑了超可拉伸彈簧狀離子電極93。

4.3 纖維狀超級電容器

超級電容器具有高電容、快速充放電、高循環穩定性等特點，可以作為儲能器件廣泛應用在可穿戴電子設備領域。因此，需要開發柔性、輕質、高性能的超級電容器以滿足柔性電子器件的應用需求。石墨烯纖維具有輕質、柔性、高導電、良好電化學活性、高比表面積等特點，可以作為超級電容器的電極材料。

Meng等借助電化學法在石墨烯纖維表面沉積多孔石墨烯，構筑了以多孔石墨烯為鞘、致密石墨烯纖維為芯的結構(GF@3D-G，圖7a)32。以芯鞘結構的石墨烯纖維為電極，以PVA/H2SO4為凝膠電解質，組裝成纖維狀超級電容器。得益于石墨烯纖維的優良導電性和多級復合結構，該超級電容器的比電容值達到1.7 mF·cm-2，并具有良好的柔性和可編織性，可以編織成織物(圖7b)。Chen等發展了非液晶相GO紡絲法制備石墨烯纖維，并通過調控紡絲過程，使纖維具有精細的微結構和可調控的孔結構62。以此石墨烯纖維為電極組裝而成的超級電容器具有高比電容(226 F·cm-3)和高能量密度(7.03 mWh·cm-3)。此外，石墨烯與碳納米管27，94、二維納米材料95、導電高分子96，97、金屬氧化物98、金屬離子95等材料組裝成復合纖維，作為超級電容器的電極材料以進一步提高其性能。Kou等采用同軸紡絲法制備了以羧甲基纖維素為鞘、石墨烯/碳納米管為芯的復合纖維(圖7c)，并以此為電極組裝纖維狀超級電容器27。該超級電容器具有良好的柔性，可以與棉纖維編織成織物(圖7d)，且具有比高電容和高能量密度(圖7e)。同時，由于石墨烯和碳納米管的協同效應，當采用固體電解質時，超級電容器的比電容達到177 mF·cm-2，能量密度為3.84 μWh·cm-2。Sasikala等在凝固浴中加入Cu2+，采用濕法紡絲法制備GO纖維，再依次經過HI還原和高溫N摻雜得到Cu和N共摻雜的石墨烯纖維，最后通過界面聚合法在纖維表面覆蓋導電高分子(聚苯胺、聚吡咯或聚(3，4-乙烯二氧噻吩))，以此作為超級電容器的電極材料(圖7f)96。該超級電容器具有優異的耐彎曲性能，彎曲角度為0-180°時，其電容保持率基本為100% (圖7g)。

圖7 石墨烯纖維用于組裝纖維狀超級電容器和電池Fig.7 GFs for fiber-shaped supercapacitors and batteries.

4.4 纖維狀電池

隨著社會需求的發展，便攜式能量轉化與存儲器件，包括太陽能電池、鋰離子電池等，逐漸向小型化、柔性化的方向發展。石墨烯纖維具有輕質高強、高導電、良好電化學性能等性質，在纖維狀電池方面有重要的應用。

4.4.1 纖維狀太陽能電池

太陽能電池可以將光能直接轉化為電能。Sun等開發了石墨烯/CNT復合纖維(圖7h)，并以此為電極材料構筑了染料敏化太陽能電池99。研究發現，石墨烯/CNT復合纖維作為電極材料時，太陽能電池的能量轉化效率為4.3%；當復合纖維中加入Pt納米顆粒時，太陽能電池的能量轉化效率提高至8.50% (圖7i)。值得指出的是，該纖維狀太陽能電池可以編織成柔性、輕質的織物(圖7j)，可以點亮商用的LED燈泡。

4.4.2 纖維狀鋰電池

作為新一代可充電電源，鋰離子電池具有能量密度大、工作溫度范圍寬、循環壽命長等優點。Rao等以石墨烯和SnO2復合纖維為陽極，以石墨烯和LiCoO2復合纖維為陰極，組裝了纖維狀鋰離子電池(LIB)100。該LIB具有良好的柔性，經彎曲、扭曲等過程后仍保持優異的性能。鋰硫電池以硫為正極材料，具有高比容量和高比能量的特點，是一種非常有前景的鋰電池。石墨烯/CNT與硫混紡得到復合纖維，進一步組裝柔性纖維狀鋰硫電池，展現出優異的柔性和穩定的放電性能101。

4.5 其他應用

除了上述應用外，石墨烯纖維在場發射器35、催化38、神經微電極102，103、CO2捕集104等方面具有應用前景。Zhao等開發了一種基于石墨烯纖維的深層大腦刺激電極，該電極高度兼容磁共振成像102。石墨烯纖維基電極具有比同尺寸鉑銥電極更高的電荷注入容量和更小的偽影，且呈現出優異的穩定性。

5 結論與展望

作為一種新型碳質纖維，石墨烯纖維自2011年被首次報道以來便成為石墨烯領域研究的熱點之一。目前，石墨烯纖維可通過多種方法制備得到，并可借助石墨烯基元材料的優化、組裝過程的精細調控、后處理等策略進一步提高石墨烯纖維的機械、電學、熱學等性能。目前，石墨烯纖維的電學和熱學性能已經超過碳纖維和碳納米管纖維，并逐漸在高性能導線、功能織物、傳感器件、致動器件、纖維狀能源器件等領域展示出應用潛力。

然而，石墨烯纖維的性能與其理論預測值差距較大，特別是機械性能，仍有較大的提升空間。因此，需要繼續優化材料體系和組裝技術，以進一步提升其性能。首先，作為石墨烯纖維的重要基元材料，GO存在的諸多結構缺陷在還原過程中難以完全被修復，所以需要提高基元材料的結晶性以減少結構缺陷。然后，GO或石墨烯片層易發生卷曲或褶皺，因而需要從調控溶液的流動狀態、后牽伸等方面著手，提高片層規整性和取向度。其次，石墨烯層間相互作用較弱，需要引入更有效的物質，實現片層間的相互交聯，增強相互作用。

材料的批量化制備是其應用的前提。借鑒聚合物的濕法紡絲工藝和設備，采用多孔噴絲板，將紡絲技術和熱還原過程結合，有望實現石墨烯纖維的批量化、連續化制備。然而，石墨烯纖維的批量化制備研究仍處于起步階段，面臨不少的挑戰，主要包括束絲纖維易斷裂、易熔合、易粘附以及纖維的連續性和均勻性差等問題。因此，需要繼續優化材料體系、完善制備技術、改進制備裝備，并不斷探索新的制備技術和工藝，比如干噴濕紡法等。

前已述及，石墨烯纖維是由石墨烯片層緊密有序排列而成，其片層的面內尺寸是碳纖維中石墨微晶尺寸的近千倍，且片層排列有序度高于碳纖維。因此，石墨烯纖維應該具有比碳纖維更優異的機械、導電和導熱性能?？梢灶A見，石墨烯纖維有望發展成為結構-功能一體化的纖維材料，不僅可以和碳纖維一樣，用于結構增強的復合材料，還可以在輕質導線、柔性傳感、智能織物等領域發揮巨大的應用潛力。我們相信，隨著材料和工藝的持續優化，石墨烯纖維的性能將會得到進一步提升，從而充分展現其輕質、柔性、高強高模、高導電、高導熱、高穩定性等優勢，并在航空航天、國防軍工、能源傳感、生物醫學等領域發揮巨大的應用價值。