短鏈氯化石蠟分析方法、環境行為與健康效應的研究進展

吳 靜，于海斌，張靜星，鄭曉燕，袁 懋

中國環境監測總站,北京 100012

氯化石蠟(chlorinated paraffins,CPs)具有揮發性低、電絕緣性好、價格低廉等特點，被廣泛應用于工業生產中的塑料添加劑、阻燃劑、金屬加工潤滑劑或皮革加脂劑等[1].CPs 碳鏈長度通常在10～30 個碳原子，其中短鏈氯化石蠟(short chain chlorinated paraffins,SCCPs)的碳原子數在10～13 之間.SCCPs 具有持久性、長距離遷移性、生物蓄積與毒性，且具有潛在的致癌特性.2017 年5 月，SCCPs 被《斯德哥爾摩公約》(簡稱“《公約》”)持久性有機污染物(persistent organic pollutants,POPs)審查委員會列入附件A，正式成為新增POPs，《公約》要求締約方限制其生產和使用[2].

自20 世紀30 年代起，CPs 在全球范圍內開始被大量生產和使用，至1985 年CPs 的全球產量已經達30×104t.自20 世紀90 年代開始，世界環境保護組織和世界衛生組織開始逐漸意識到SCCPs 的一些物化性質與傳統POPs 十分類似，歐盟以及北美等地區自此開始限制SCCPs 的生產及使用[3-4].美國環境保護局(US EPA)于1995 年將SCCPs 加入有毒物質排放清單(Toxics Release Inventory,TRI)，并限制了含SCCPs產品的生產、加工、出口等[5].我國于20 世紀50 年代起生產CPs，由于塑料制品需求量日益增多，至2009年，CPs 在我國的年產量為60×104～100×104t[6]，部分CPs 產品中SCCPs 占比在80%以上[5].SCCPs 會隨著產品的生產與使用進入到環境中，并在各種環境介質中長期賦存，進而對生態環境與健康造成潛在的風險[7]，而我國尚未嚴格管控SCCPs 產品的生產與使用.目前，我國已有大量學者對SCCPs 在各種環境介質中的環境賦存及環境行為開展研究，但對SCCPs的環境健康效應等研究較為鮮見.而SCCPs 的分析方法直接決定了分析結果的準確性，是研究SCCPs環境行為與健康效應的基礎.因此，該研究將對SCCPs 的分析方法、環境行為，及其對環境健康效應的最新研究進展進行綜述，以期為開展相關研究以及我國管控CPs 類等新污染物提供參考，也為我國落實“十四五”生態環境監測工作中的新污染物治理與監測提供參考依據.

1 SCCPs 的分析方法

環境及生物中SCCPs 的檢測步驟通常包括樣品的萃取、凈化、前處理、色譜分離、質譜檢測以及定量分析等.由于SCCPs 的結構十分復雜，且氯原子的位置及氯化比例不固定，容易導致氯化過程中產生復雜的同系物與異構體等，因此目前國內外并無檢測SCCPs 的標準分析方法[3,8-10].目前，利用色譜與質譜對SCCPs 進行定量分析取得了較大進展[11-19]，常見的SCCPs 分析方法的適用范圍及優缺點如表1 所示.

表1 SCCPs 的常見分析方法特征Table 1 Common analytical methods of SCCPs

氣相色譜-電子捕獲檢測器(gas chromatographyelectron capture detection,GC-ECD)法測定SCCPs 的靈敏度較高.但由于GC-ECD 缺乏選擇性，易受到其他含氯物干擾，因此GC-ECD 很少用于環境介質中SCCPs 的定量分析[11].而全二維氣相色譜(GC×GC)結合了線性程序升溫和色譜柱間固定相極性的改變，可實現待測物質的正交分離.GC×GC 峰容量大，分辨率和靈敏度高，適合分析復雜樣品，可彌補ECD 的不足[12].Xia 等[12]將GC×GC 與ECD 聯用優化了SCCPs的檢測方法，并將該方法用于檢測魚體中的SCCPs.

氣相色譜-串聯質譜(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)法在化工產品與不同介質的環境樣品中應用較為廣泛[13-14]，可直接測定SCCPs 的總含量，操作簡單.GC-ECNI-MS 法測定SCCPs 時可依據標準品，嚴格控制保留時間和豐度比以減少和避免不同SCCPs 單體之間造成的相互重疊與干擾[8].Tomy 等[8]將氣相色譜-負化學離子源-質譜(gas chromatography-negative chemical ionization-mass spectrometry,GC-NCI-MS)法應用到SCCPs 及同系物組分的定性與定量.Reth 等[15]使用氣相色譜-電子捕獲負離子源-質譜(gas chromatography-electron capture negative ionization-mass spectrometry,GC-ECNI-MS)對CPs 的標準品進行檢測，結果表明，ECNI 在電離時MCCPs 與SCCPs 單體會產生質核比相似的碎片離子，因此在測定SCCPs 時MCCPs 會干擾其測定結果[15].ECNI-MS 由于離子源所限，對氯原子數小于5的CPs 單體沒有響應[15].

Gao 等[16]建立了氣相色譜-串聯高分辨四級桿飛行時間質譜(gas chromatography-quadrupole time of flight-high resolution mass spectrometry,GC-QTOFHRMS)法測定CPs，該方法利用TOF 在全掃模式下，結合ECNI 分析CPs 含量.通過提取CPs 碎片離子的精確質量數，GC-QTOF 可以將名義質量上有重合的SCCPs 和MCCPs 特征離子進行區分，進而利用氯含量和響應因子的線性關系對SCCPs 和MCCPs 定量.GC-QTOF-HRMS 同時可以消除基質干擾，也可降低分析測定時的基質效應[16].Xia 等[17]在GC×GC-ECD檢測SCCPs 方法的基礎上建立了GC×GC-ECNIHRTOF-MS 法測量CPs，最大限度地將SCCPs 與MCCPs 區分，并減少了基質干擾，該方法可應用于沉積物與魚肉中CPs 的檢測 .

目前，常用的SCCPs 分析測試方法均有一定局限性，如GC-ECD 法的選擇性和特異性較局限，易對分析結果造成假陽性誤判，低分辨質譜無法區分部分分子量接近的低氯代MCCPs 與高氯代SCCPs.因此，目前國內SCCPs 分析方法的發展趨勢為由低分辨質譜向高分辨質譜發展，而高分辨質譜雖能將SCCPs的干擾降低，但由于價格較高而普適性不廣，因此SCCPs 的分析方法仍有待進一步深入研究.

2 SCCPs 在生物體內的環境行為與健康效應

2.1 SCCPs 在生物體內的環境行為

SCCPs 具有長距離遷移與生物蓄積特性，因此SCCPs 可在全球范圍內的動物體內檢出，并且因其具有持久性，可以長期在生物體內蓄積[15,20].近年來，有關SCCPs 在生物體內賦存的報道主要集中在極地地區和中國.在極地地區，Boreen 等[20]對挪威境內紅蛙、娃魚和鰭魚等食用魚的研究發現，其體內SCCPs含量在108～3 700 ng/g (以脂質量計)之間，且魚體內SCCPs 含量與工業區的距離呈正相關.Li 等[21]對南極法爾茲半島上生物樣品的研究表明，動物樣品中SCCPs 含量在40.2～257 ng/g (以干質量計)之間，并且在南極帽貝和南極骨螺之間呈生物放大現象.在中國，Ma 等[22]對遼東海灣的浮游動物-無脊椎動物-魚食物網進行研究，發現SCCPs 的含量為86～4 400 ng/g (以濕質量計)，且在所有CPs 同系物中C10Cl5和C11Cl5單體占比較大，在食物鏈中呈生物放大現象.Zeng 等[23]在北京高碑店湖中發現，不同類型的魚體內賦存較高含量的SCCPs，且SCCPs 含量隨營養級呈放大趨勢.

2.2 SCCPs 的毒性效應

SCCPs 具有生物蓄積與生物放大效應的環境行為特征，并且SCCPs 在環境中的長期賦存還將對生物體造成潛在的毒性危害[24-28]，通過暴露研究得到的SCCPs 毒性效應如表2 所示，但目前關于SCCPs 對生物體的毒性效應研究十分有限.研究表明，SCCPs對大鼠的無可見效應濃度(NOEC)為10 mg/(kg·d)[24].Bucher 等[25]用氯化度60%的C12同系物對小鼠灌胃2年，得到最低觀察效應水平(LOEC)為125 mg/(kg·d)，并發現SCCPs 對F344/N 大鼠和B6C3F1 小鼠均具有致癌性[25].SCCPs 在生物體內的毒作用靶器官為肝、腎、甲狀腺和甲狀旁腺等[26].研究發現，SCCPs 可導致大、小鼠肝肥大，同時可導致血漿中甲狀腺激素增加[24,27]；且對于雄性大鼠，SCCPs 可增加其腎臟質量和腎管狀嗜酸細胞數量[24].李勛等[28]將大鼠分別暴露于SCCPs 占比不同的兩種CPs 商品，發現在大鼠的攝食與體重無明顯變化的情況下，暴露最終可導致大鼠出現肝細胞腫脹、水樣變性及胞質疏散的病理現象；并且在大鼠腎臟和肺部器官分別發現腎小管腫脹、腎小球萎縮、腎小球玻璃樣變癥狀以及肺泡隔增厚、炎癥細胞浸潤等肺組織病理學改變現象.SCCPs的暴露可誘導鼠類肝臟與甲狀腺發生腫瘤病變，并且隨著暴露劑量的增加，鼠類腎臟腺瘤和癌癥的發病率也將升高[24-25].SCCPs 對生物體具有毒性效應，對人體健康同樣可帶來潛在的風險，因此亟需進一步研究SCCPs 在生物體以及人體內的環境賦存與毒性效應，為我國關于SCCPs 的環境健康風險評估研究奠定基礎.

表2 SCCPs 暴露的毒性效應匯總Table 2 Summary of the exposed toxic effects of SCCPs

2.3 SCCPs 的人體暴露風險研究

SCCPs 對生物體和人體具有潛在的毒性效應，CPs 在生產與使用中會導致其排放到環境中，進而引起SCCPs 的環境暴露，危害人體健康.空氣、灰塵、顆粒物、飲食以及飲用水所含的CPs 均可引起人體的CPs 暴露[36-42].空氣和顆粒物中的SCCPs 可通過呼吸系統被攝入人體，人類還可通過皮膚接觸進行SCCPs 的灰塵外暴露，也可通過徑口攝入水與食物攝取SCCPs，因此SCCPs 可在人體內長期蓄積[43-49].

Harada 等[36]對北京市SCCPs 膳食暴露研究發現，1993?2009 年SCCPs 在北京市膳食暴露量增長超過20 倍，但東京和首爾的SCCPs 膳食暴露量變化不大.近年來，環境介質中的CPs 在人體內的暴露濃度如表3 所示.Harada 等[36-37]利用分析結果對飲用水、奶粉和雙份飯中SCCPs 在人體的暴露量做了計算，發現成人膳食攝入SCCPs 水平〔幾何平均數=611 ng/(kg·d) (以體質量計)〕與2009 年北京市居民膳食暴露于SCCPs 的量相當，但比2007 年日本東京和韓國首爾居民膳食SCCPs 暴露量高一個數量級.Gao等[37]通過計算發現，1～2 歲的幼兒與成人通過膳食攝入CPs 的量相差不大.

表3 我國環境介質中CPs 在人體內的暴露濃度Table 3 Summary of CP concentrations in different matrices which posed exposure risks for human in China

研究[38]表明，相比于成人，灰塵和空氣內更易引起幼兒的CPs 環境外暴露，1～2 歲幼兒的暴露水平為0.49 〔ng/(kg·d)(以體質量計)〕，遠高于成人〔0.06 ng/(kg·d)(以體質量計)〕.對北京市室內空氣、建筑玻璃表面有機膜與室內灰塵中CPs 的研究[37,39-40]發現：在室內空氣樣品中均檢測到SCCPs，其含量(幾何平均數=0.23 μg/m3)顯著高于室外SCCPs 含量；對于建筑玻璃表面有機膜，SCCPs 濃度在室內側高于室外.綜上，室內同樣存在SCCPs 的環境暴露風險.普通人群在室內環境的時間通常大于室外環境，因此室內灰塵和空氣對人體的暴露風險值得進一步關注.Huang等[41]研究了北京市室內外顆粒物(PM10、PM2.5和PM1.0)中的SCCPs 和MCCPs，結果表明，室內SCCPs和MCCPs 濃度均高于室外，且CPs 在空氣中主要分布于粒徑小于2.5 μm 的顆粒物上.粒徑小于2.5 μm細顆粒物比其他顆粒物在大氣中停留的時間長，長時間暴露會潛在危害人體健康.SCCPs 在環境介質中的含量隨時間呈增長趨勢，SCCPs 對人體潛在的健康風險，尤其在母嬰傳播中的暴露風險亟需進一步研究[42].Xia 等[43-44]分析了我國2007 年12 個省份以及2011 年16 個省份的1 370 例母乳樣本，發現2011 年SCCPs 含量平均值 (681 ng/g，以脂質量計)高于2007 年(733 ng/g，以脂質量計)，說明2011 年人群的SCCPs 暴露水平高于2007 年；同時，2007 年和2011年農村母乳樣本中SCCPs 平均值均低于城市，表明城市中SCCPs 的暴露水平高于農村地區，可能與城市相對發達的工業有關.血液可以直接反映人體內污染物的暴露情況.Li 等[45]對我國南方人群血樣中的CPs 進行了研究，發現血樣中SCCPs 的濃度高于MCCPs 和LCCPs.胎盤是母嬰物質交換的重要媒介，因此胎盤中CPs 的賦存水平可反映其對胎兒的暴露情況.Wang 等[46]分析了河南省54 名產婦胎盤中SCCPs 的賦存情況，結果表明，在胎盤樣品中SCCPs濃度為98.5～3 371 ng/g (以脂質量計)，MCCPs 在部分樣品中的檢出濃度在80.8～954 ng/g (以脂質量計)之間.SCCPs 在胎盤的含量低于在血液中，但在母乳與胎盤中SCCPs 均有賦存，SCCPs 在環境中的賦存對嬰兒有潛在的健康風險，其暴露風險不容小覷.在致癌風險方面，國際癌癥研究機構(IARC)表示碳鏈長度為12 且平均氯化程度約為60%的SCCPs 是2B類化合物，其對人類具有潛在的致癌風險[47].

3 國內外管理現狀

SCCPs 因具有POPs 特性，其在環境中的賦存可對生態環境和人體健康帶來潛在風險，且隨著時間的推移，SCCPs 在環境介質中的含量呈上升趨勢.許多國家自20 世紀90 年代起相繼出臺了一系列法律法規對SCCPs 的生產和使用進行限制.IARC 在1990年將SCCPs 列于致癌物質名單中2B 類化合物后；美國于1995 年將SCCPs 加入TRI，要求企業需向政府報告SCCPs 的排放和轉移量；US EPA 于2003 年要求對SCCPs 的生產和使用實行全面限制.2012 年3月US EPA 發布了關于部分SCCPs 重要新用途的規則，將根據相關企業對SCCPs 的生產、進口或加工計劃的報告進一步制定SCCPs 相應的新用途及其實施方案.2012 年8 月，US EPA 針對進口CPs 的生產企業提出繳費計劃，并終止SCCPs 的進口，同時對MCCPs 和LCCPs 建立了進口限制.

在《歐盟水框架指令手冊》中，SCCPs 被列為水環境首要危險物質，且在第25 次危險物質指令(Council Directive 67/548/EEC)中，歐盟正式將C10～C13歸類為第三類致癌物質.歐盟議會和理事會號召各成員國限制SCCPs 及其配制品的使用，并規定在金屬加工業和皮革加工產品中的SCCPs 含量不能超過1%[50].2005 年歐盟提議將SCCPs 作為POPs 候選物質，對其生產和使用進行全面的限制[51].加拿大在2012 年已經停止生產SCCPs，且對SCCPs 的風險管理法案已經啟動[52].SCCPs 在2012 年被加入《部分有毒物質禁用法規》(2012 版)中，被禁止在加拿大境內進行生產、使用、銷售和進口.

目前，我國各環境介質中的SCCPs 濃度水平已相對較高，但我國對SCCPs 的研究仍亟需補充.我國于2017 年將SCCPs 列入了《優先控制化學品名錄(第一批)》，其中要求應針對其產生環境與健康風險的主要環節，依據相關政策法規，結合經濟技術可行性，采取風險管控措施，最大限度降低化學品的生產、使用對人類健康和環境的重大影響[53].但目前難以對CPs 的生產使用制定合理的限制或減排措施，因此我國至今尚未停止有關SCCPs 的生產與使用.

4 結論

a) SCCPs 作為列入POPs 清單的新污染物，因其持久性、長距離遷移特性與毒性，在環境中將長期賦存并對生態環境和人體健康造成潛在危害.隨著時間的推移，SCCPs 在環境中的含量呈上升趨勢，因此SCCPs 對人體的暴露風險也將隨時間的推移而增加，亟需對SCCPs 的環境賦存與工業分布模式進行全面研究，補充相關的科學研究數據并制定相應的法律法規對SCCPs 的生產和使用進行管控.

b) 目前，我國在研究SCCPs 環境行為、環境暴露和毒理效應等方面取得了一定的進展并積累了一些數據，但對于綜合評估SCCPs 的環境風險并制定相應的法律法規還仍有不足.目前，國內SCCPs 分析方法的發展趨勢是由低分辨質譜向高分辨質譜發展，但高分辨質譜由于價格較高而普適性不廣，且目前國際上尚未生產出理想的SCCPs 標準樣品和相應的標準參考物質，因此SCCPs 標準物質制定、定量與分析方法等有待進一步深入研究；在優化與規范SCCPs 定量與分析方法，提高分析準確性的同時，應繼續深入研究環境中SCCPs 的遷移轉化規律機制，為揭示其環境行為與環境暴露提供科學依據.

c) 國內對于SCCPs 在各種環境介質中的研究已相對成熟，但在環境暴露方面的研究仍有不足，尤其對人體樣品中SCCPs 的賦存研究較少，因此對SCCPs 的人體外暴露需進行深入的系統性研究.

d) 由于缺少SCCPs 在多環境介質中的遷移轉化、毒性效應與健康風險評估的環境數據，我國尚未停止SCCPs 的生產.我國在SCCPs 毒理學研究方面仍局限于動、植物體及其細胞組織的形態變化，在毒性作用機制方面需加深研究.今后應借助分子生物學方法，從分子水平、基因水平、細胞水平等方面深入開展SCCPs 的毒理學研究.