沉積物活化氧氣和過氧化氫產生羥自由基降解三氯乙烯的比較研究

滕曉宇，鄭云松，蔡其正，盧鈺茜，張 鵬*，袁松虎,2

1.中國地質大學（武漢），生物地質與環境地質國家重點實驗室，湖北 武漢 430078

2.中國地質大學（武漢），長江流域環境水科學湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430078

原位化學氧化(ISCO)是一種修復污染土壤或地下水的常用技術[1].通過向污染土壤/含水層注入化學氧化劑，利用物理/化學方法將氧化劑活化為高氧化活性中間體，從而使有機污染物被氧化轉化為H2O、CO2等無害物質[2-5].過氧化氫(H2O2)是目前ISCO 修復工程中廣泛應用的氧化劑[6]，當H2O2被注入地下環境后，其與外源添加或含水層中的Fe(Ⅱ)等還原態物質發生(類)芬頓反應，生成大量羥自由基(·OH，標準氧化還原電位為2.8 V)，從而實現對污染物的氧化去除[7-10].雖然目前許多以H2O2作為氧化劑的研究都取得了較好的修復效果，但是普遍存在氧化劑遷移距離短、穩定性差、壽命短、氧化劑有效利用率低等問題[11-13].根本原因是，H2O2進入含水層后，除與Fe(Ⅱ)反應生成·OH 外，還可能發生不產生·OH 的過氧化氫酶和過氧化物酶型反應[14]，使H2O2分解轉化為H2O 或O2.此外，H2O2成本較高，并且在儲存、運輸等方面存在一定風險[15-16].

近年來研究發現，地下環境受O2擾動時，沉積物中含量豐富的還原性組分〔主要為Fe(Ⅱ)和有機質〕可以活化O2產生·OH，從而有效地氧化轉化四環素、苯酚和三氯乙烯(TCE)等多種污染物[3,17-19].其中，·OH 的產生機制可簡要地歸結為Haber-Weiss 機制，即Fe(Ⅱ)首先活化O2產生·O2?和H2O2，進一步地，Fe(Ⅱ)與H2O2反應生成·OH[17].因此，從科學原理的角度分析，相比于Fe(Ⅱ)活化H2O2產生·OH，Fe(Ⅱ)活化O2轉化為·OH 僅需要消耗更多的Fe(Ⅱ).地下環境中Fe(Ⅱ)儲量豐富[18]，具備將O2充分還原為·OH 進而降解污染物的可能性，但目前關于沉積物活化O2和H2O2產生·OH 去除污染物之間的定量差異尚不清楚.

鑒于此，該研究擬通過室內靜態試驗體系，探究不同類型沉積物活化O2、H2O2產生·OH 的產量和氧化劑轉化率的差異，并采用TCE 作為代表性污染物來評估兩種氧化劑體系產生的·OH 對污染物的去除作用，通過定量對比不同條件下，沉積物活化O2、H2O2產生·OH 的能力和氧化劑轉化效率，以及去除污染物的差異，以期為評估O2在ISCO 中的應用潛力提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 材料

苯甲酸鈉(BA，99.5%)、對羥基苯甲酸(p-HBA，99%)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA，99.0%)、三聚磷酸鹽(TPP，98.0%)、TCE(99.6%)等均購買自國藥集團.試驗中超純水(18.2 MΩ·cm)由Heal Force NW 超純水儀制得，無氧水由超純水經高純N2吹脫1 h 并在厭氧手套箱(96% N2和4% H2，COY，美國)中攪拌12 h制得.

試驗用沉積物由手持土壤取樣鉆機(SD-1，澳大利亞)分別在某河岸帶和某化工廠兩個場地采集.沉積物巖芯取出地面后，現場快速用保鮮膜和錫箔紙包裹，然后裝入真空袋密封抽真空，轉運到實驗室保存在?20 ℃冰柜.沉積物質地、總Fe(Ⅱ)含量、不同形態Fe(Ⅱ)含量、含水率和可溶性有機碳含量等指標見表1.

表1 沉積物基本性質Table 1 Basic properties of sediment

1.2 試驗過程

所有試驗均在體積為120 mL 的厭氧瓶中進行.為了避免光照，厭氧瓶外包裹錫紙.試驗開始前，取4 g濕沉積物與80 mL 無氧水在手套箱中混合，然后向上述懸濁液中加入20 mmol/L BA，使用稀H2SO4和NaOH 調節初始pH 至7.0，最后用丁基膠塞和鋁蓋密封.反應開始前，將厭氧瓶取出手套箱，利用注射器迅速從膠塞處注入一定體積O2(純度為80%)或H2O2儲備液，使體系中初始O2和H2O2濃度分別為4.6 mmol/L(該文所述的O2濃度均為假定體系中O2完全溶解于水相的濃度)和5.0 mmol/L，然后將反應器置于恒溫搖床(25 ℃，220 r/min)上開始反應.其他試驗均在此基礎上調節部分參數，其中探究配體強化·OH產生和TCE 去除的試驗中，對應體系添加EDTA 或TPP 的濃度均為1.0 mmol/L，探究污染物降解的試驗中，采用12 μmol/L TCE 代替20 mmol/L BA.此外，為探究配體促進沉積物活化O2產生·OH 的機制，該研究單獨測定了溶解態Fe(Ⅱ)-配體體系中·OH 的產生規律.以上所有試驗均至少進行2 次，結果以平均值±標準偏差表示.

1.3 分析方法

于不同時間點從厭氧瓶中取出1 mL 懸濁液，過0.22μm 濾膜后，測量p-HBA、H2O2及TCE 的濃度.為了淬滅取樣后·OH 與BA 的反應，取0.5 mL 甲醇與0.5 mL 濾液混合.通過高效液相色譜儀(16C HPLC，Shimadzu，Japan)測定p-HBA 濃度[18]，然后將其乘以系數5.87 換算出累積·OH的濃度[20].H2O2和溶解態Fe(Ⅱ)的濃度分別采用硫酸鈦顯色法[21]和鄰菲羅啉顯色法測定[22].水相DO 濃度和氣相氧分壓均利用非侵入式便攜光纖氧分析儀(Fibox 4，Pre-Sens GmbH，Germany)測定，氧氣貼片粘置于厭氧瓶內壁距瓶底1/3 瓶身處，將水相DO與氣相氧分壓之和記為體系瞬時O2總濃度.每片氧氣貼片上有相應的集成條形碼，第一次使用前掃描后方可實現傳感器的識別和校準.濾液中TCE 經正己烷萃取后，采用氣相色譜儀(GC2014 C，Shimadzu，Japan)測定[23].

沉積物基本性質測定方法：沉積物經10%H2O2和10%HCl 去除有機質和無機碳后，加入0.05mol/L(NaPO3)6使沉積物分散，然后采用激光粒度分析儀(MS 3000，馬爾文儀器公司)測定沉積物顆粒粒度分布[24].采用化學分步提取法測試不同形態Fe(Ⅱ)的含量，具體為1mol/L CaCl2、1mol/L NaH2PO4和3.6mol/L H2SO4+1mol/L HF 分別提取離子交換態、表面吸附態和礦物結構態Fe(Ⅱ)[18]，三者之和即為沉積物固相Fe(Ⅱ)總含量.根據烘干前后沉積物質量差與濕質量之比得到沉積物含水率.沉積物經0.1mol/L NaOH提取后，通過總有機碳分析儀(TOC-L，Shimadzu，Japan)測定，得到沉積物可溶性有機碳含量.

1.4 氧化劑轉化率計算方法

根據Haber-Weiss 機理[25]，沉積物中Fe(Ⅱ)活化O2產生·OH 的過程如式(1)～(3)所示，其中式(3)也是沉積物中Fe(Ⅱ)活化H2O2產生·OH 的途徑，式(4)為H2O2無效分解產生H2O 和O2.

由式(1)～(3)可知，每生成1 mmol/L·OH 需要對應消耗1 mmol/L O2或1 mmol/L H2O2，因此氧化劑轉化為·OH 的效率計算方法如下：

式中：Y·OH為 氧化劑轉化為·OH 的效率，%；C·OH為累積產生·OH 的濃度，μmol/L； ΔC為ΔCO2或ΔCH2O2，分別表示累積消耗O2或H2O2的濃度，μmol/L.

類似地，根據式(4)，每生成1 mmol/L O2需要消耗2 mmol/L H2O2，故H2O2分解為O2的效率計算方法如下：

式中：YO2為O2的轉化率，%；CO2′為H2O2體系中累積產生O2的濃度，μmol/L.

2 結果與討論

2.1 沉積物活化O2 和H2O2 產生·OH 的差異比較

該研究選用河岸帶和化工廠兩個場地不同深度沉積物作為代表性沉積物，分別進行活化O2和H2O2產·OH 的對比試驗.結果顯示，向河岸帶地下1 m 和8 m 以及化工廠地下1 m 和5 m 沉積物懸濁液(50 g/L)中分別注入4.6 mmol/L O2后，在180 min 內產生的累積·OH 濃度分別為0.5、7.1、1.0、13.8 μmol/L(見圖1).相比于埋深為1 m 的沉積物，河岸帶地下8 m與化工廠地下5 m 沉積物均可以更加有效地活化O2產生·OH，可能原因是后者含有更多的Fe(Ⅱ)(見表1)，更加有利于·OH 的產生.已有研究[26]也報道了類似結果，即沉積物中Fe(Ⅱ)含量越高，曝氧氧化后產生·OH 的濃度也越高.反應結束后，不同類型沉積物體系中殘余O2的濃度均高于3.9 mmol/L，說明O2是足量的.但是·OH 的產生隨時間的延長呈先快后慢的趨勢，可能原因是，表面活性Fe(Ⅱ)在初期階段快速消耗，而沉積物內部電子來不及向表面轉移[27-28].根據式(5)計算，河岸帶地下1 m 和8 m 以及化工廠地下1 m 和5 m 沉積物活化O2轉化為·OH 的效率(即·OH 產率)分別為0.1%、1.1%、0.2%、3.0%(見表2).

圖1 沉積物-O2/H2O2 體系中累積·OH 濃度隨時間的變化規律Fig.1 Variations of cumulative ·OH concentration versus time in sediment-O2/H2O2 systems

當向河岸帶地下1 m 和8 m 沉積物以及化工廠地下1 m 和5 m 沉積物懸濁液(50 g/L)中分別注入5.0 mmol/L H2O2后，在180 min 內產生的累積·OH 濃度分別達到1.7、39.1、72.1、102.8 μmol/L，遠高于沉積物-O2體系(見圖1).H2O2與河岸帶地下8 m 和化工廠地下5 m 沉積物反應后，殘余H2O2濃度分別僅為0.01 和1.03 mmol/L，說明H2O2的反應活性較O2高.但是根據式(5)計算，河岸帶地下1 m 和8 m以及化工廠地下1 m 和5 m 沉積物活化H2O2產生·OH 的效率(即·OH 產率)分別為0.03%、0.8%、0.9%、2.4%(見表2)，與O2轉化為·OH 的效率接近，但是遠低于100%.究其原因，可能是部分H2O2無效分解為O2和H2O〔見式(4)〕，如化工廠地下5 m 沉積物-H2O2體系中H2O2分解為O2的比例(即O2產率)高達92.0%(見表2).上述結果表明，雖然在數小時內沉積物-O2體系產生·OH 的累積濃度小于沉積物-H2O2體系，但是·OH 產率卻與H2O2處于相近水平.

2.2 氧化劑投加量對·OH 產量和產率的影響

為進一步探究不同氧化劑投加量對·OH 產量及其產率的影響，該研究以河岸帶地下8 m 沉積物為代表，分析O2投加量為0、2.3、4.6、7.0 mmol/L(假定O2完全溶解于水相的濃度)和H2O2投加量為0、0.5、1.0、5.0、10.0 mmol/L 條件下·OH 的產生規律.隨著O2投加量從0 mmol/L 增至2.3 mmol/L，180 min 內累積·OH 濃度從0.5 μmol/L 提升到6.7 μmol/L，而O2投加量進一步從2.3 mmol/L 增至7.0 mmol/L，·OH 產量則由6.7 μmol/L 緩慢地增至7.5 μmol/L(見圖2)，·OH產率由1.5%降至0.8%(見表2)，相當于O2投加量每增加1 mmol/L，·OH 產率卻降低了10%.這可能歸因于沉積物中活性Fe(Ⅱ)含量有限以及其他還原性物質對O2消耗的影響.

表2 沉積物-O2/H2O2 體系中·OH 產量和·OH 產率以及H2O2 分解為O2 的效率Table 2 The yield and efficiency of ·OH in sediment-O2/H2O2 systems and the efficiency of O2 production from H2O2 decomposition

已有研究[15-16]報道，沉積物中表面吸附態Fe(Ⅱ)和礦物結構態Fe(Ⅱ)是O2被活化產生·OH 主要的電子供體，且沉積物中Fe(Ⅱ)的反應活性高低表現為離子可交換態Fe(Ⅱ)>表面吸附態Fe(Ⅱ)>礦物結構態Fe(Ⅱ).在河岸帶地下8 m 沉積物懸濁液(50 g/L)中離子可交換態Fe(Ⅱ)、表面吸附態Fe(Ⅱ)、礦物結構態Fe(Ⅱ)初始濃度分別為0.12、0.54、14.5 mmol/L.測量結果顯示，氧化后總Fe(Ⅱ)濃度減少了0.3～0.75 mmol/L，可能主要歸結為離子可交換態Fe(Ⅱ)和表面吸附態Fe(Ⅱ)的快速氧化.若表面吸附態Fe(Ⅱ)全部參與反應〔見式(1)～(3)〕，需消耗0.18 mmol/L O2，遠小于初始O2投加量.因此，即使O2投加量增加，吸附態Fe(Ⅱ)與O2反應的·OH 產量也不變，表觀上體現為·OH 產率下降.雖然礦物結構態Fe(Ⅱ)也可以貢獻·OH 的產生，但其與O2的反應速率很低，故短時間內與O2反應的·OH 產量有限.因此，隨著O2投加量的增加，·OH 產量無明顯提升.實際反應過程中O2消耗量為0.53～1.03 mmol/L(見圖2)，大于吸附態Fe(Ⅱ)對O2的消耗量，這可能是沉積物中其他形態Fe(Ⅱ)物種〔如離子可交換態Fe(Ⅱ)〕、有機質和生物酶等還原性組分與O2反應以及好氧微生物呼吸，造成了氧化劑損失.

隨著H2O2投加量從0.5 mmol/L 增至10 mmol/L，180 min 內累積·OH 濃度由12.2 μmol/L 增至70.4 μmol/L(見圖2)，對應的·OH 產率由2.4%降至0.7%，同時H2O2分解生成O2的效率(即O2產率)從1.9%顯著增至85.4%(見表2).因此，H2O2轉化為·OH 的產率隨H2O2投加量的增加而降低可以歸結為高濃度H2O2無效分解為O2.從H2O2的消耗趨勢可看出，當其投加量不超過0.5 mmol/L 時，H2O2在5 min 內即被完全分解，累積·OH 濃度在5 min 達到最大值，隨后保持不變；當投加量大于0.5 mmol/L 時，H2O2在前5 min 分解速度很快，之后下降，累積·OH 濃度隨反應時間的延長而增加(見圖2).加入H2O2反應180 min 后，沉積物中總Fe(Ⅱ)濃度減少了0.1～1.1 mmol/L.因此，與O2類似，H2O2在初期階段的快速消耗也可能與表面活性Fe(Ⅱ)有關.當表面活性Fe(Ⅱ)被消耗后，沉積物中Fe(Ⅲ)礦物、含錳礦物、有機質、污染物及其他還原性物質等組分均會顯著地貢獻H2O2的分解[14]，從而導致大量H2O2被轉化為O2和H2O.綜上，增加氧化劑濃度有助于提升·OH 產量，但對應·OH 產率卻呈下降趨勢.

圖2 不同氧化劑投加量對沉積物-O2/H2O2 體系中·OH 產生和氧化劑消耗的影響Fig.2 Effects of oxidant dosage on ·OH production and oxidant consumption in sediment-O2/H2O2 systems

2.3 配體強化下O2 和H2O2 體系中·OH 產率對比

為提高氧化劑的有效利用率，增加·OH 產量，該研究分別將有機配體EDTA 與無機配體TPP 加入沉積物-O2/H2O2體系.結果顯示，配體的加入有效地促進了兩種氧化劑體系中·OH 的產生.例如：在沉積物-O2體系中，未加入配體時180 min 內·OH 產量為7.1 μmol/L，加入1.0 mmol/L EDTA 和TPP 后，·OH 產量分別提高到66.6 和75.2 μmol/L(見 圖3).在沉積物-H2O2體系中，未加入配體時180 min 內·OH 產量為39.1 μmol/L，而加入1.0 mmol/L EDTA 和TPP 后，·OH產量分別提高到818.3 和192.7 μmol/L(見圖3).與未加入任何配體時相比，加入EDTA 后，沉積物-O2體系的·OH 產率提升了381.8%，而沉積物-H2O2體系提升了2 012.5%(見表2)；加入TPP 后，沉積物-O2體系的·OH 產率提升了509.1%，而沉積物-H2O2體系提升了425.0%(見表2).加入配體后，·OH 產量和產率的增加，可能歸結為配體的絡合作用降低了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的電極電位，使其具有更強的還原活性[29-30]，從而提高了O2和H2O2與Fe(Ⅱ)反應產生·OH 的速度和效率.

由于配體的加入主要影響了溶解態鐵的形態[18]，因此進一步研究配體對水相Fe(Ⅱ)活化O2或H2O2產生·OH 的影響.結果顯示，在與懸濁液體系溶解態Fe(Ⅱ)濃度(0.25 mmol/L)相等或者更高(0.50 mmol/L)的純水相Fe(Ⅱ)與O2或H2O2體系中，也得到了與沉積物懸濁液體系相似的·OH 產生規律(見圖3)，說明均相Fe(Ⅱ)氧化可能是配體促進沉積物懸濁液體系產·OH 的重要機制.

圖3 配體對沉積物-O2/H2O2 體系和Fe(Ⅱ)-O2/H2O2 體系中·OH 產生的影響Fig.3 Effect of ligand on ·OH production in sediment-O2/H2O2 and Fe(Ⅱ)-O2/H2O2 systems

2.4 沉積物-O2/H2O2 體系中TCE 降解效果對比

未加入配體時，在河岸帶地下8 m 沉積物-O2體系中，反應180 min 內TCE(初始濃度為12 μmol/L)的去除率為15.5%(見圖4).厭氧空白對照組中TCE含量維持不變，說明沉積物的吸附、還原和微生物作用以及TCE 的揮發等因素對TCE 去除可以忽略.當向上述反應體系加入1.0 mmol/L EDTA 后，TCE 的去除率增至27.0%，而加入1.0 mmol/L TPP 后，5 min內TCE 的去除率達到67.4%，隨后逐漸增至100%(見圖4).試驗中EDTA 的總濃度降低了60 μmol/L，而TPP 的濃度基本保持不變，因此兩種配體存在條件下，TCE 去除率的差異可以歸結為EDTA 與TCE 競爭消耗·OH[23].

相比之下，在未加入配體條件下，沉積物-H2O2體系中，180 min 內TCE(初始濃度為12 μmol/L)的去除率僅為7.7%，小于沉積物-O2體系.當向反應體系加入1.0 mmol/L EDTA 或TPP 后，在5 min 內TCE 的去除率達到100%，隨后保持不變(見圖4).上述結果表明，加入配體可以有效促進兩種氧化劑體系中TCE 的降解.相比于EDTA，TPP 對TCE 降解的促進作用更強，究其原因：①EDTA 會與TCE 競爭消耗·OH，從而在一定程度上不利于TCE 的氧化降解；②已有研究[18]表明，相比于EDTA，TPP 對Fe(Ⅱ)的絡合能力更弱，因此加入TPP 后體系中溶解態Fe(Ⅱ)的 含量較沉積物-EDTA 體系要低.溶解態Fe(Ⅱ)和·OH 的二級反應速率常數為5×108(mol/L)?1s?1，接近TCE 與·OH 的二級反應速率常數〔4×109(mol/L)?1s?1〕[31].因此，相比于EDTA 體系，TPP 溶解固相Fe(Ⅱ)對TCE 降解所產生的競爭作用可能更弱.因此，與·OH 競爭作用弱且化學性質更為穩定的TPP可能是強化沉積物活化O2產生·OH 氧化降解有機污染物的優選配體.筆者也注意到，加入配體對TCE 降解率的促進程度明顯高于·OH 產率，這可能與TCE初始濃度較低有關.該研究中TCE 初始濃度為12 μmol/L，在不考慮其他物種與TCE 競爭消耗·OH 的情況下，只需要12 μmol/L·OH 就可以將TCE 完全降解.加入配體后，·OH 產量大幅提高，遠大于TCE 的初始濃度，有可能實現了TCE 的完全降解.

2.5 應用O2 作為ISCO 修復工程的氧化劑的啟示與展望

該研究發現，含Fe(Ⅱ)的沉積物活化O2產生·OH 的效率略高于H2O2.在特定配體強化下，O2轉化為·OH 的效率相比于H2O2轉化為·OH 的效率提升更為顯著，并且均能夠實現TCE 的完全氧化去除.上述結果說明，O2具有作為氧化劑應用于ISCO 修復工程的潛力.然而受沉積物表面活性Fe(Ⅱ)含量的限制，短時間內O2與沉積物反應產生的·OH 濃度較低，遠不及H2O2.已有研究表明，當黏土礦物表面Fe(Ⅱ)被氧化后，結構內部電子會逐漸轉移到礦物表面，使表面吸附態和結構邊緣態Fe(Ⅲ)還原再生為Fe(Ⅱ)，從而繼續與O2反應，貢獻·OH 的產生[32].由于硅酸鹽結構態Fe(Ⅱ)是沉積物中主要的鐵形態(見表1)，因此可以推測O2作為氧化劑有望在較長時間尺度上持續產生·OH.

雖然O2氧化反應速率適中、穩定性相對較好、有效利用效率高，并且O2廉價易得，但如何將O2靶向供給至污染含水層是應用O2作為氧化劑在ISCO修復中需要克服的難題.目前常見地下水原位供氧的方法有地下水曝氣、投加釋氧化合物和電解水等[33-38]，但不同供氧方法的經濟成本、供氧效率以及技術要求不同，因此后續研究需要結合污染場地水文地球化學特征來綜合評估供氧方式.此外，該研究證實添加配體可以有效促進污染物的氧化去除，因此同時向污染含水層注入O2和配體可能會取得較好的修復效果.

3 結論

a)O2作為氧化劑的有效利用率和H2O2處于相近水平，但是在短時間內O2被沉積物活化產生的·OH 產量較H2O2低.

b)兩種氧化劑體系中，隨著氧化劑投加量的增加，·OH 產量也隨之增加，但是氧化劑分解為·OH 的效率降低.

c)加入配體可有效提高沉積物-O2/H2O2體系中·OH 的產量和氧化劑轉化效率，但是相比于沉積物-H2O2體系，配體對沉積物-O2體系的調控作用更強.