建構思維模型 突破除雜問題

鄧君 張軍平

無機工藝流程題近年來一直是高考試題的寵兒，試題取材于生產實際，內容涉獵面廣，考查同學們化學雙基知識的學習情況和應用所學知識解決化工生產中有關問題的遷移推理、聯想能力，但是同學們普遍得分率不高。本文總結近年來（2016-2021年）全國卷無機工藝流程題考查的內容及所含主要雜質（如表1），試題一般以陌生元素或陌生化合物知識為載體，多次考查到硅、鋁、鐵氧化物雜質的去除問題，最終得到目標產物。面對此類問題，只要我們熟悉化工流程題的基本結構，建構模型，應用模型，就有信心攻克無機工藝流程題。

例題.（2019·全國Ⅲ，26）高純硫酸錳作為合成鎳鈷錳三元正極材料的原料，工業上可由天然二氧化錳粉與硫化錳礦（還含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素）制備，工藝如圖1所示。回答下列問題：

相關金屬離子[c0（Mn+）=0.1 mol·L-1]形成氫氧化物沉淀的pH范圍如表2所示。

（1）“濾渣1”含有S和;寫出“溶浸”中二氧化錳與硫化錳反應的化學方式：。

（2）“氧化”中添加適量的 MnO2的作用是將。

（3）“調pH”除鐵和鋁，溶液的pH范圍應調節為～6之間。

（4）“除雜1”的目的是除去Zn2+和 Ni2+，“濾渣3”的主要成分是。

（5）“除雜2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2+。若溶液酸度過高，Mg2+沉淀不完全，原因是。

（6）寫出“沉錳”的離子方程式。

（7）層狀鎳鈷錳三元材料可作為鋰離子電池正極材料，其化學式為LiNixCoyMnzO2，其中Ni、Co、Mn的化合價分別為+2、+3、+4。當x=y=時，z=?????? 。

解題思路：這是一道直線型工藝流程題。原料為MnO2和MnS及含有Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素，目標產物為硫酸錳，自然要保留的是 Mn，而S、Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si都是要除去的對象。礦石中Si一般以SiO2或不溶性硅酸鹽的形式存在，“溶浸”中SiO2與硫酸不反應，所以加入硫酸的作用是為了除去S和SiO2。礦石中雜質Fe、Al、Mg、Zn、Ni等物質會一并溶進入濾液中，待進行下一步除雜。再根據試題，設問（3）“調pH”除鐵和鋁，設問（4）“除雜1”的目的是除去Zn2+和 Ni2+，設問（5）“除雜2”的目的是除去Mg2+等信息，由此推斷“氧化”工序并沒有除去其他雜質，只是利用不引入雜質的二氧化錳作為氧化劑，使得MnS反應完全，且將溶液中Fe2+氧化為Fe3+。根據溶度積原理，Fe（OH）3和Al（OH）3的溶度積常數非常小，通過調節溶液的pH可使Fe、Al元素以 Fe（OH）3和Al（OH）3形式除去，此時Mn2+尚未沉淀。但是Fe2+水解較弱，開始沉淀和完全沉淀的pH較高，Fe（OH）2和Mn（OH）2的Ksp比較接近，會導致所需產品的離子共沉，一般不適合用調節pH法除去。

參考答案：

（1）SiO2（不溶性硅酸鹽）

MnO2+MnS+2H2SO4=2MnSO4+S+2H2O

（2）將Fe2+氧化為Fe3+

（3）4.7

（4）NiS和ZnS

（5）F-與H+結合形成弱電解質HF，MgF2（s）？葑Mg2+（aq）+2F-（aq）平衡向右移動

（6）Mn2++2HC=MnCO3↓+CO2↑+H2O

（7）

一、命題思路

從近五年無機工藝流程題的對比分析，我們不難發現，近幾年來工藝流程題的考查方式是較為相似的。以實際生產或生活背景為載體，將無機理論（氧化還原、離子反應、元素周期律、電化學知識）、元素化合物、化學計算等多塊內容融為一體，綜合性增強。

以化學真實情境為試題載體。試題的結構也相對穩定，一般如下：原料介紹→原料處理→物質轉化及分離提純→產品分析。大多數題目都是從礦石中提純或轉化得到最終產品。

礦物是地殼中各種地質作用的產物，所以地殼的化學成分限制了礦物的化學成分。O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg這八種元素約占地殼總重量的98%，其中O占地殼重量的一半，Si占地殼重量的1/4多（如圖2）。可以說地殼由O的陰離子組成，金屬陽離子（Si、Al、K、Na、Ca等）充填其空隙中，故礦石中一般含有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3等雜質。

縱觀這五年的工藝流程題，試題情境的搭建，都緊密聯系學生學習和生活生產實際，體現科學，技術，社會和環境發展的成果。整體來說，工藝流程的載體均以課本熟悉元素和課外陌生元素，聯系生產實際而設計的整體框架。

二、除雜方法——調節溶液pH

一般來說，含有易溶于酸或堿成分的礦石，利用混合物中各組分酸堿性質的不同，先用酸或堿溶浸進行原料預處理后，再進行凈化除雜。礦石中常含有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3等雜質，SiO2為酸性氧化物，Al2O3為兩性氧化物，FeO、Fe2O3為堿性氧化物，用堿或酸處理，從而將物質分離開。

對例題中表2的數據作圖，如圖3所示。圖3中橫坐標為溶液pH，縱坐標為金屬離子物質的量濃度的對數值，斜線表示不同金屬離子形成氫氧化物沉淀的平衡線，斜線頂端的橫坐標數值是開始（離子濃度為0.1 mol·L-1）產生氫氧化物沉淀的pH，而底端橫坐標數值為沉淀完全（離子濃度≤1×10-5 mol·L-1，即可認為該離子沉淀完全）的pH。顯然，一種離子開始沉淀（直線頂端）和另一離子沉淀完全（直線底端）的pH離得越近，用沉淀法對它們進行分離的難度就越大。

像Al3+、Fe3+，具有電荷數大、半徑小，有較強極化力的陽離子，常常通過結合水電離出的OH-而水解的方法除去。但是，極化力較小、水解程度不大的Fe2+，一般不通過水解法除去，如Fe（OH）2和Zn（OH）2的 Ksp非常接近，無法達到分離的目的。工藝流程中，一般加入氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+，再加入相應的除雜試劑碳酸鹽或氫氧化物或金屬氧化物等，主要目的是調節溶液pH且不引入新雜質，促進Fe3+水解轉變為Fe（OH）3沉淀分離除去。

然而，個別同學還可能有一些困惑：Al3+、Fe3+怎么能在酸性溶液中形成氫氧化物沉淀呢？ 會不會發生酸堿中和呢？由于這些金屬氫氧化物的 Ksp較小，當滿足Qc>Ksp時，金屬離子開始沉淀甚至完全沉淀，溶液可能仍然處于酸性環境。

三、構建除雜思維模型

某礦石中主要成分為XO（二價金屬氧化物），還含有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、YO（陌生二價金屬氧化物）等雜質，構建除去硅、鋁、鐵氧化物的兩種基本思維模型（如圖4、5）。氧化劑可選擇綠色氧化劑，如H2O2、O2等，也可選擇不引入雜質、降低成本情況下合適的氧化劑，如KMnO4、MnO2、HNO3、NaClO3等。調節溶液pH的試劑可選擇含有被提純金屬離子的碳酸鹽、氫氧化物、金屬氧化物中的一種，也可選擇不引入雜質、降低成本情況下合適的堿，如NaOH、KOH、NH3·H2O等。再根據題目信息，利用沉淀法或還原法等除去Y。

成功沒有捷徑，但一定有方法。整體來看，對于解答此種類型題，工藝流程題的基本策略是首先要提取題干信息，了解生產的產品，再分析流程步驟，全方位了解流程，再根據試題設問及要求，從問題中提煉答題信息。有了簡單易掌握的思維模型，同學們面對此類工藝流程題時，即使在高考中面對陌生知識或陌生情境，也能觸類旁通，從容應對，正確作答。

責任編輯 李平安