Pickering乳液模板法制備復合熒光微球

羅東琴，李秋紅，張兆宇，葛淑錦，孫寧，譚光磊

(1． 山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049；2． 德州玲瓏輪胎有限公司 技術部，山東 德州 253300)

隨著功能材料的發展，有機-無機材料因同時具有有機和無機性能(機械性能和穩定性)而引起了研究人員的廣泛關注[3-6]。Pickering乳液是Ramsden和Pickering發現的固體顆粒為穩定劑的乳液[7-8]。固體顆粒不可逆地吸附在油/水界面形成固體顆粒膜，顆粒膜避免了液滴的聚結，從而提高了乳液的穩定性[9]。穩定Pickering乳液的無機顆粒有Fe3O4納米顆粒、石墨烯(GO)、SiO2顆粒等，其中SiO2顆粒具有原料來源廣泛、合成方法簡單、顆粒比表面積大、粒徑可調、易于功能化的特點，在Pickering制備中得到廣泛應用[10-12]。Pickering乳化劑的選擇范圍廣，乳液液滴粒徑可調，因此，Pickering乳液成為制備功能材料的良好模板[13]。將其作為模板可制得穩定性良好的功能性聚合物微球，從而進一步拓寬其在智能材料方面的應用[14-15]。

1 材料與方法

1.1 試劑

正硅酸乙酯(分析純)購買自天津博迪化工股份有限公司；羅丹明B(分析純)、偶氮二異丁腈(分析純)、無水硫酸鈉(分析純)購自天津市北聯精細化學品開發有限公司；氨水(25%～28%)購自天津市光復精細化工研究所；無水乙醇(分析純)購自天津市致遠化學試劑有限公司；甲苯(分析純)購自萊陽經濟技術開發區精細化工；碘化鉀(分析純)購自天津市風船化學試劑科技有限公司；無水碳酸鈉(分析純)、亞硫酸氫鈉(分析純)購自煙臺市雙雙化工有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米顆粒的制備

1)SiO2納米顆粒的制備。SiO2納米顆粒通過改進的Stober法合成[16]。量取77 mL濃氨水、3 mL去離子水和75 mL乙醇，在500 r/min轉速下將溶液混合均勻。將攪拌速度調節至300 r/min，逐滴加入7 mL正硅酸乙酯溶液，在轉速為500 r/min的條件下反應4 h。反應結束后將所得膠體分散，離心清洗后置于烘箱中烘干，得到SiO2納米顆粒。

2)改性SiO2納米顆粒的制備。稱量不同質量的RhB倒入燒杯中，加入10 mL蒸餾水，超聲攪拌使完全溶解，再加入0.06 g SiO2納米顆粒并超聲分散5 min，放入磁子，置于磁力攪拌器上以500 r/min的速率攪拌24 h。改性結束后靜置24 h，將上層液體倒掉，并用蒸餾水進行離心洗滌，烘干后即可得到RhB改性的SiO2納米顆粒。

1.2.2 復合熒光微球的制備

1)Pickering乳液的制備。復合熒光微球的聚合過程如圖1所示，首先制備Pickering乳液，量取0.50 mL的苯乙烯單體加到4.5 mL的甲苯中，混合均勻后再加入0.03 g 偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑，作為油相，超聲2 h后備用；將0.04 g改性SiO2納米顆粒分散在5 mL蒸餾水中，作為水相，超聲1 min后備用；將油相加入水相中，在10 000 r/min下均質3 min，得到O/W型Pickering乳液，將乳液靜置2 h后進行聚合反應。

圖1 Pickering乳液模板法合成復合熒光微球的示意圖

2)Pickering乳液的聚合。先在三口燒瓶中加入2 mL蒸餾水，用滴管緩慢地將乳液移至三口燒瓶中。再將燒瓶放入油浴鍋中，連接好裝置后通入氮氣鼓泡30 min，然后開始升溫并攪拌，在75 ℃下反應12 h。反應結束后將產物進行過濾，加入乙醇和蒸餾水反復洗滌三次，最后進行冷凍干燥，即可制得復合熒光微球。

1.2.3 復合熒光微球的離子檢測

1.3 表征

1)結構和成分分析。改性前后的SiO2納米顆粒和復合熒光微球的成分通過FTIR(Nicollet 5700)進行分析。

2)微觀形貌及性能測試。SiO2納米顆粒和復合微球的形貌通過場發射掃描電子顯微鏡(Sirion 200)觀察。用接觸角測量儀(JY-82A)測定改性前后的納米顆粒的接觸角，觀察納米顆粒潤濕性變化趨勢。

Pickering乳液和離子識別前后的復合熒光微球的熒光性能用改性瀝青熒光顯微鏡(LW100FT/B)進行測試，分別在明場和暗場下拍照。

2 結果與討論

2.1 納米顆粒的表征

2.1.1 掃描電子顯微分析

SiO2納米顆粒的形貌通過SEM表征，如圖2所示?？梢钥闯觯捎酶倪M的Stober法制備的SiO2納米顆粒表面光滑，尺寸分布均勻，顆粒與顆粒之間基本沒有聚集(圖2a)。經Nano Measure軟件測量統計，納米顆粒的粒徑約為155 nm。

圖2 SiO2納米顆粒的掃描電鏡(a)及粒徑分布圖(b)

2.1.2 紅外光譜分析

通過紅外測試(FTIR)分析RhB對SiO2納米顆粒的改性情況(圖3)。圖3曲線a中3 421 cm-1處的峰為結晶水的吸收峰，1102、956、799、469 cm-1處的峰為SiO2納米顆粒的吸收峰，其中1 102 cm-1表示Si-O-Si的伸縮振動，469 cm-1是Si-O-Si的彎曲振動峰。改性納米SiO2顆粒的紅外光譜中不僅包含SiO2的特征峰，并且出現了新的特征峰,其中，1 338 cm-1處的特征峰歸屬于甲基的伸縮振動，1 414 cm-1和1 591 cm-1的特征峰分別為C-N基團和N-H基團的伸縮振動峰，表明RhB成功改性SiO2納米顆粒[18]。

圖3 SiO2納米顆粒(a)和RhB改性SiO2納米顆粒(b)的FTIR譜圖

2.1.3 接觸角分析

納米顆粒表面潤濕性的關鍵影響因素是化學成分和表面粗糙度。為排除顆粒表面粗糙度的影響，在制備接觸角的樣品時，配制了相同濃度的納米顆粒分散液，然后將懸浮液滴在載玻片上晾干后進行接觸角測試，結果如圖4所示。圖4a表示純SiO2顆粒表面有大量的羥基存在而使得顆粒親水，因此接觸角小[19]。RhB的加入可顯著改善納米材料的親水性，當RhB濃度為15 mmol/L時，SiO2顆粒表面包覆的RhB量增加，接觸角增大至30°左右(圖4b)。由圖5可知，當RhB的濃度達15 mmol/L后，繼續增加RhB的濃度，納米顆粒的接觸角變化不大，因此RhB疏水改性SiO2納米顆粒的濃度選用15 mmol/L較為合適。

圖4 SiO2納米顆粒(a)和15 mmol/L RhB改性的SiO2納米顆粒(b)的接觸角圖

圖5 不同濃度RhB改性SiO2納米顆粒的接觸角曲線圖

2.2 復合微球的表征

首先在油相中加入苯乙烯單體，以RhB改性的SiO2納米顆粒為乳化劑制備Pickering乳液，將其作為模板在一定條件下引發單體聚合制備復合微球[20]。

2.2.1 紅外光譜分析

通過紅外光譜對改性納米顆粒和復合熒光微球進行組分分析。從圖6可以看出，復合熒光微球的紅外譜圖中包含了改性SiO2納米顆粒的特征峰，此外，還出現了新的吸收峰。在2 926 cm-1處是-CH3的伸縮振動峰，758 cm-1和2 848 cm-1處的吸收峰分別對應-CH2-的非對稱面內振動和伸縮振動，而1 601、1 493、1 453 cm-1處的吸收峰為苯環的伸縮振動峰，初步證明形成了SiO2包覆聚苯乙烯。

圖6 改性SiO2納米顆粒(a)和復合熒光微球(b)的FTIR譜圖

2.2.2 掃描電子顯微分析

圖7是復合熒光微球的SEM圖像。從圖中可以看出，利用Pickering乳液模板法制備的復合微球呈球形，微球表面被納米顆粒完全包覆。同時，通過元素的分布圖(圖7)及含量表(表1)研究了復合微球各元素的分布情況，其中，復合微球的表面均勻分布Si元素和O元素，其含量分別為3.48%和16.25%(表1)。C元素在微球上及周邊區域顯示，說明合成過程中不僅形成了聚苯乙烯核，還有聚苯乙烯小顆粒產生，這是因為引發劑AIBN雖然存在于油相中，但是小部分引發劑溶于水相中生成了聚苯乙烯小顆粒。N元素主要分布在復合微球表面，元素含量較低，僅有2.00%。經過以上分析，表明成功以Pickering乳液為模板制備了改性二氧化硅包覆聚苯乙烯的復合微球。

圖7 復合微球的掃描電鏡圖(插圖)和Si, O, C, N元素分布圖

表1 復合微球的EDS元素分析

2.3 復合熒光微球的應用

2.3.1 復合微球熒光性能測定

為了解熒光分子在乳液和復合微球上的分布，并進一步探索復合微球在熒光檢測分析中的應用，我們采用熒光顯微鏡對乳液和復合微球的熒光性能進行表征。Pickering乳液和復合微球的熒光顯微鏡圖如圖8所示。從圖8a可以看出，在沒有加單體和引發劑的情況下，形成的乳液液滴粒徑較小且分布均勻。圖8b中液滴周圍有明顯熒光光圈，這很好地證明了RhB分子改性的納米顆粒具有良好的乳化性能；當在油相中添加苯乙烯單體和引發劑AIBN后制備的復合微球熒光顯微鏡圖如圖8c、8d，油相粘度的變化和引發劑顆粒的存在導致制備的乳液液滴粒徑均勻性下降，因此，以乳液為模板的復合微球的粒徑分布變寬[21]。此外，從圖中可以明顯看出復合微球的熒光比Pickering乳液的強很多，其原因可能是形成的聚苯乙烯內核避免了表面改性納米顆粒的聚集，并且聚合后的微球表面粗糙度高，孔隙間附著了水相中多余的RhB分子。

圖8 明場和綠光激發下Pickering乳液和復合微球的熒光顯微鏡圖

2.3.2 復合微球在陰離子檢測方面的應用探索

a. 0 mmol/L; b. 0.05 mmol/L; c. 0.5 mmol/L; d. 1 mmol/L; e. 5 mmol/L; f. 10 mmol/L;g. 15 mmol/L; h. 20 mmol/L; i. 30 mmol/L; j. 50 mmol/L。

3 結論

1) 以正硅酸乙酯為原料，采用Stober法合成了粒徑分布均勻的SiO2納米顆粒，通過靜電作用將具有熒光的RhB分子吸附到SiO2納米顆粒表面進行疏水改性，經過接觸角測試得知，RhB的濃度為15 mmol/L較為合適。

2) 改性SiO2納米顆粒為乳化劑制備穩定的Pickering乳液，以其為模板進行聚合獲得了復合微球。由掃描電子顯微分析得知，復合微球的形貌完整且表面有RhB分子存在。