超高分子量聚丙烯酰胺的合成方法綜述

康傳宏，周久娜，郭繼香

(中國石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249)

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺及其衍生物通過各種合成方式聚合而成，具有良好的水溶性，所含酰胺基團(tuán)還可以與有機(jī)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)形成共價(jià)鍵，其溶于水變?yōu)楹恤然牟糠炙獾木郾０罚然膳c某些金屬交聯(lián)劑交聯(lián)形成配位鍵，其在油田鉆井、壓裂、驅(qū)油、調(diào)流、堵水等發(fā)揮著重要作用。在國外主要應(yīng)用于水處理、環(huán)保、紡織，而在國內(nèi)聚丙烯酰胺的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槭托袠I(yè)，例如驅(qū)油、堵水、調(diào)剖、鉆井，在石油開采中提高采收率發(fā)揮著重要作用，隨著油田開發(fā)進(jìn)入水驅(qū)階段，作為良好的驅(qū)油劑及調(diào)剖堵水主劑都對聚丙烯酰胺的分子量有了更高的要求，通常來說，PAM的分子量越大，其各項(xiàng)性能都有所提升，因此如何制備超高分子量的PAM一直是油田行業(yè)的難點(diǎn)[1]。

本文對超高分子量聚丙烯酰胺(PAM)的多種合成方法進(jìn)行了綜述并針對每種方法優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了闡述。

1 水溶液聚合法

水溶液聚合法即將單體原料按照合成順序依次加入水中，在一定溫度條件下，加入引發(fā)劑及其它助劑，相同單體或不同單體之間發(fā)生聚合，從而形成聚合物的方法。水溶液聚合法生產(chǎn)聚丙烯酰胺主要以AM聚合居多，聚合過程中受合成條件多種因素影響，如引發(fā)劑種類、引發(fā)溫度等。

趙帥帥等[2]以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(Ac)為原料，在復(fù)合型引發(fā)劑(氧化還原、偶氮)條件下，通過水溶液聚合法合成了超高分子量的聚丙烯酰胺。針對當(dāng)前國產(chǎn)聚丙烯酰胺溶解速率慢、分子量不高、工藝相對復(fù)雜且前水解和后水解有氨氣釋放產(chǎn)生污染等問題，曾永林等[3]采用實(shí)驗(yàn)室自制M+催化劑，對單體原料進(jìn)行催化引發(fā)，成功合成了分子量近 9 000 萬的超高分子量的聚丙烯酰胺。張寶軍等[4]基于過硫酸銨引發(fā)劑自主研發(fā)了一種新型氧化還原類引發(fā)劑，成功制備了超高分子量的聚丙烯酰胺，并且新型引發(fā)劑環(huán)保無污染、可二次使用。聚丙烯酰胺在油田現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)用過程中，除對合成的聚丙烯酰胺黏度有要求外，溶解速率同樣是值得關(guān)注的，為滿足超高分子量、溶解速率快等要求，馮志強(qiáng)等[5]以AM自由基聚合為基礎(chǔ)，在溫度為10～15 ℃條件下，采用水溶液聚合法成功制備了超高分子量的聚丙烯酰胺，在常溫條件下溶解時(shí)間<30 min，這在現(xiàn)場大大提高了生產(chǎn)效率。一般來說，陽離子型聚丙烯酰胺抗鹽、抗剪切性能差，為改善其性能，王麗英等[6]以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯(lián)劑與丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)反應(yīng)生成的聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備了具有微交聯(lián)機(jī)構(gòu)的超高分子量的PAM，因交聯(lián)劑使合成的PAM部分結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PAM的抗溫、抗鹽、抗剪切性能進(jìn)一步得到提升。為增強(qiáng)PAM適用pH值范圍小，受鹽度影響大，丁偉等[7]在合成過程中引入了功能性單體及其它助劑，通過水溶液聚合法合成了陽離子度為10%～70%，分子量1×107～2×107的超高分子量PAM干粉。關(guān)于水溶液聚合法合成聚丙烯酰胺后水解問題，通常用強(qiáng)堿或者鹽類作為水解劑，郭營營等[8]對比了Na2CO3和NaOH作為水解劑的優(yōu)缺點(diǎn)，NaOH更適合作為生產(chǎn)部分水解的聚丙烯酰胺的水解劑。

水溶液聚合法工藝簡單，操作方便，符合現(xiàn)代工廠企業(yè)“一鍋法”的工藝設(shè)計(jì)且合成成本較低、聚合率高，是企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的最優(yōu)選擇，但水溶液聚合生產(chǎn)的PAM固含量低、經(jīng)過剪切、烘干操作會使聚合物分子量降解，造成產(chǎn)品的溶解性較差。

2 反相乳液聚合法

反相乳液聚合即體系為油水兩相，單體溶液與油相混合后，溶液會變成油包水體系，但有時(shí)需要加入乳化劑。以AM單體為原料的反相乳液聚合制備聚丙烯酰胺通常需要加入乳化劑，這種體系會通過乳液引發(fā)聚合，可用這種方式生產(chǎn)PAM等高分子聚合物。

Barari等[9]將AM單體水溶液作為分散相在二甲苯中連續(xù)分散，加入乳化劑Span-80運(yùn)用反相乳液聚合法，成功制備了分子量為8×106g/mol的PAM，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明反相乳液聚合有適宜的溫度條件，溫度過高，聚合正向進(jìn)行且反應(yīng)速率加快，所以單體的轉(zhuǎn)化率及聚合速率增大，但實(shí)驗(yàn)所得的PAM分子量下降。

反相乳液聚合合成的聚丙烯酰胺產(chǎn)品分子質(zhì)量高且分布集中、單體轉(zhuǎn)化率較高，無需剪切、造粒、烘干等工業(yè)操作，在一定程度上減少了工業(yè)生產(chǎn)中的資金投入，但此方法需要用到油相，消耗大量的有機(jī)溶劑、技術(shù)復(fù)雜，并且有一定的安全及環(huán)保問題且后續(xù)產(chǎn)品的運(yùn)輸及貯存都將增加生產(chǎn)成本。

3 反相懸浮聚合法

采用反相懸浮法體系也是油水兩相，單體溶液在分散劑作用下可以進(jìn)入油相中發(fā)生懸浮聚合，當(dāng)產(chǎn)品粒徑較小時(shí)(0.1～1 mm)，也稱其為珠狀聚合。反相懸浮法合成的聚合物主要受分散穩(wěn)定劑、攪拌等因素的影響，畢淑嫻等[10]在合成聚合物時(shí)加入了有機(jī)交聯(lián)劑與聚合物進(jìn)行微交聯(lián)，采用反相懸浮聚合法合成了粒徑為微米級別、具有微球結(jié)構(gòu)的微交聯(lián)聚丙烯酰胺。

懸浮聚合和乳液聚合法對于制備固體粉狀聚丙烯酰胺來說是一種較為合適的方法，產(chǎn)品的固含量高、相對分子量分布集中且較高。但是這兩種方法需要用大量的有機(jī)溶劑，并且有機(jī)溶劑的回收處理也增加了生產(chǎn)成本，其次在強(qiáng)烈攪拌過程中造成碳鏈斷裂，由于以上因素懸浮聚合和乳液聚合法在國內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)中并未廣泛采用。

4 沉淀聚合法

沉淀聚合法體系初始為均相溶液，單體在引發(fā)劑作用下在油相中不斷聚合生成聚合物，聚合生成的聚合物在油相中難以溶解，隨著聚合的不斷進(jìn)行，聚合物分子鏈長度增加到一定程度后便會有沉淀[11]。丙烯酰胺的沉淀聚合關(guān)鍵是選擇合適的溶劑，使丙烯酰胺溶于其中，聚丙烯酰胺不溶于其中沉淀出來。王久芬等[11]基于溶解原理在水溶液聚合基礎(chǔ)上提出了沉淀聚合法，以AM為單體原料、丙酮為油相溶劑，分批加入引發(fā)劑體系使單體聚合產(chǎn)生沉淀，制備了固體粉狀 PAM且溶解性較好。

沉淀聚合法合成 PAM 是一個(gè)基于物質(zhì)在同一溶劑中溶解度不同的聚合方法，此方法制得的 PAM 產(chǎn)品后處理簡單、溶解性很好，但沉淀聚合法需使用合適的溶劑以便聚合物能夠沉淀析出并且合成需使用有機(jī)相，后續(xù)的回收處理及環(huán)保問題不可忽視，由于當(dāng)聚合物分子鏈達(dá)到一定長度就會產(chǎn)生沉淀，這對生產(chǎn)超高分子量聚丙烯酰胺是極大的不利因素。

5 分散聚合法

分散聚合法又稱雙水相乳液聚合，其本質(zhì)也是一種特殊的沉淀反應(yīng)過程，不溶聚合物隨著單體的不斷聚合而析出。戴尚志等[12]為了合成具有陰陽兩性的聚丙烯酰胺，在合成過程中引入了陽離子單體和陰離子單體，采用分散聚合法成功制備了兩性聚丙烯酰胺。孫艷霞等[13]將單體在絕熱條件下進(jìn)行聚合，制備出了超高分子量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，并且評價(jià)了其絮凝性能。

分散聚合法合成的聚合物相對分子質(zhì)量大、產(chǎn)品溶解性能好并且效率高。與沉淀聚合不同的是并未使用有害有機(jī)溶劑，做到了環(huán)保無污染。但聚合過程為絕熱，在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)且所使用的單體、助劑較多，增加了工業(yè)化生產(chǎn)成本。

6 膠束聚合法

膠束聚合法即體系中有表活劑形成的膠束，親水性單體、疏水性單體分別溶于水相和膠束中，親水單體在引發(fā)劑作用下，形成鏈增長自由基，不斷消耗疏水單體最終形成長鏈聚丙烯酰胺。尹忠等[14]以合成的疏水單體N-十八烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺分別為疏水和親水反應(yīng)單體進(jìn)行膠束聚合反應(yīng)，制備了相對分子質(zhì)量達(dá)1.56×106的具有疏水締合效應(yīng)的水溶性聚合物，該水溶性聚丙烯酰胺因具有疏水締合效應(yīng)，表現(xiàn)出稀溶液的高黏度和良好的耐溫抗鹽能力。

膠束聚合法成功解決了疏水性單體可在水相中的溶解性問題，使其能夠參與聚合過程，較為簡單地把疏水性單體引入聚合物主鏈上，在疏水聚合物的合成、疏水改性、疏水締合的兩親高分子方面，膠束聚合法是最為普遍的合成方式，單體聚合疏水改性后是一種微嵌段式的聚合物，經(jīng)過疏水改性后的聚合物具有更強(qiáng)的締合能力和增稠性能。膠束聚合法使用的表面活性劑在自由基聚合過程中也充當(dāng)了鏈終止劑使聚合反應(yīng)難以完全進(jìn)行，造成聚合物分子量偏低并且反應(yīng)完成后表面活性劑難以去除和處理。

7 輻射聚合法

輻射聚合的原理是單體在水溶液中通過高能射線獲取能量，生成離子或者自由基從而引發(fā)聚合[15]。輻射聚合法合成PAM步驟：將單體AM與引發(fā)劑混合溶液放置于無氧、高能射線條件下引發(fā)聚合；聚合完成形成膠狀固體，再經(jīng)剪切造粒、干燥得到粉狀PAM。

輻射聚合相對其他聚合方法來說，合成原料較少、工藝簡單、對溫度幾乎無要求、環(huán)保，但單體轉(zhuǎn)化率較低、產(chǎn)品溶解性差且輻射設(shè)備昂貴，這導(dǎo)致了輻射聚合難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

8 光引發(fā)聚合法

光引發(fā)聚合與水溶液聚合有相似之處，水溶液聚合中引發(fā)劑互相反應(yīng)或在一定溫度引發(fā)聚合，而光引發(fā)是指在光照條件下，引發(fā)劑受光照影響引發(fā)聚合，在光引發(fā)聚合中，光引發(fā)劑及光照強(qiáng)度都將直接影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行[16]。

馮茹森等[17]根據(jù)水溶液聚合原理，設(shè)計(jì)了一種新型的利用光聚合的反應(yīng)裝置，成功合成了相對分子量高達(dá)2.1×107的PAM。Stroyuk等[18]報(bào)道了Fe2O3和氧化石墨烯膠體粒子吸收可見光(>400 nm)誘導(dǎo)丙烯酰胺在水溶液中的光聚合反應(yīng)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，證實(shí)研究在納米顆粒一定濃度范圍內(nèi)，當(dāng)納米顆粒Fe2O3的濃度越低時(shí)反而合成的PAM相對分子質(zhì)量越高，這是因?yàn)樵谧杂苫酆线^程中，這些膠體粒子不僅作為鏈引發(fā)劑引發(fā)聚合，同時(shí)在膠體粒子濃度較高時(shí)，膠體粒子也充當(dāng)了鏈終止劑，使聚合反應(yīng)提前結(jié)束導(dǎo)致合成的聚丙烯酰胺分子量偏低。我國也有學(xué)者對光引發(fā)聚合做了研究，馬江雅等[19]選取了三種單體原料，在紫外光照射下得到了特性黏度高達(dá)1.6×103mL/g，溶解性能優(yōu)良且耐溫性能優(yōu)異的陰離子聚丙烯酰胺并且探究了單體濃度及單體配方比例對聚合反應(yīng)后生成的聚丙烯酰胺特性黏度的影響。

在非光引發(fā)體系中，熱引發(fā)體系單體聚合需要一定的溫度，AM在引發(fā)劑作用條件下聚合過程會放出大量的熱量，若能量仍在體系中聚合，反應(yīng)將會劇烈迅速發(fā)生，獲得的產(chǎn)物分子量低；在氧化還原引發(fā)體系需要消耗大量的引發(fā)劑且反應(yīng)速率快，許多單體未能參與反應(yīng)從而極大地降低了單體的轉(zhuǎn)化率。光引發(fā)聚合法相對于非光引發(fā)體系來說，反應(yīng)條件簡單、單體轉(zhuǎn)化率高、操作簡單、環(huán)保無污染等，但光引發(fā)劑目前種類單一且適用性差，目前光引發(fā)聚合合成超高分子量的聚丙烯酰胺大部分仍處于室內(nèi)階段，并未形成工業(yè)化生產(chǎn)。

9 其它聚合方法

聚合物的合成、改性還可通過接枝共聚、冷凍聚合法、非穩(wěn)態(tài)體系聚合法來制備具有超高分子量、稀溶液高黏度、多功能性的PAM產(chǎn)品。為增強(qiáng)聚合物凝膠的強(qiáng)度，將淀粉接枝AM是一種增強(qiáng)體系強(qiáng)度的優(yōu)異方法，李圓[20]以淀粉、AM為原料，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，合成了以高分子淀粉為骨架的聚合物基液，聚合物的耐溫性能以及后續(xù)交聯(lián)成膠的強(qiáng)度均有較大提升。華山等[21]以AM為原料，采用復(fù)合型催化劑和引發(fā)劑體系，在低溫(10 ℃以下)條件下通過冷凍聚合法合成了聚丙烯酰胺，分子量可達(dá)1.12×106，并探究了影響聚丙烯酰胺合成的主次因素。魏哲等[22]以聚二甲基硅氧烷為油相，通過劇烈攪拌使丙烯酰胺水溶液在聚二甲基硅氧烷中分散成小液滴，在引發(fā)劑作用下引發(fā)自由基聚合合成了單體轉(zhuǎn)化率超過99%、溶解性能較好的高分子量聚丙烯酰胺并探究了油水比例、攪拌速度等非常規(guī)影響因素對聚合反應(yīng)的影響。

接枝共聚的優(yōu)勢是可根據(jù)需要接枝各類基團(tuán)，可使聚合物具有多種功能性，但大多接枝過程機(jī)理未完全明確且接枝率不高、針對性強(qiáng)，大大限制了此方法的大規(guī)模應(yīng)用。冷凍聚合法體系簡單，過程環(huán)保，合成的聚丙烯酰胺溶解性能優(yōu)良，可用于工業(yè)化生產(chǎn)，但生產(chǎn)的聚丙烯酰胺分子量難以達(dá)到超高。非穩(wěn)態(tài)體系合成聚丙烯酰胺過程中反應(yīng)速度較快、單體轉(zhuǎn)化率高、后續(xù)分離操作簡單，得到的聚合物固含量高，但需要使用大量有機(jī)溶劑易產(chǎn)生環(huán)境污染且強(qiáng)烈的攪拌會使聚合物分子鏈斷裂，造成抗剪切性能較差。

10 結(jié)束語

本文對超高分子量聚丙烯酰胺的合成方法進(jìn)行了論述，并介紹了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，從而可以針對所需產(chǎn)品的實(shí)際情況選擇合適的生產(chǎn)方法，但目前我國的聚丙烯酰胺產(chǎn)品與國外仍有一定差距，主要表現(xiàn)在合成產(chǎn)品類型單一、分子量低、工藝復(fù)雜、成本高、污染環(huán)境等問題，對聚丙烯酰胺來說，超高分子量、速溶、環(huán)保、低成本、多功能性是未來研究的熱點(diǎn)，并且聚丙烯酰胺的生產(chǎn)需要配備先進(jìn)的、智能化的生產(chǎn)工藝提高生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)效益。