沉淀法深度處理高硬高COD焦化廢水重金屬研究

李 蘭 廷

(1. 煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

工業廢水中含有多種有機物、無機鹽、重金屬等污染物，其中重金屬具有高毒性、不會被降解和易在生物體中累積的特點[1-2]，會導致其在魚類及其他水生生物體內富集，并通過飲水和食物鏈的生物積累、濃縮、放大等作用，對人類和周圍的生態環境造成嚴重的危害。特別是煤化工焦化廢水，因其自身高化學需氧量(COD)、高鹽等獨有的特點，處理的難度更大。許多焦化廠雖然對該廢水進行了脫酚、高級氧化、膜技術等梯級凈化工藝處理，但其中的金屬離子卻得到了不斷的富集[3]。而后續RO反滲透膜處理工藝中對進水水質要求較高，尤其是鐵、錳等重金屬離子對反滲透膜的損害較大，因此如何有效除去焦化廢水中的鐵錳等重金屬離子是業界與環保部門關注的重點之一，且越來越受到普遍的重視。

目前國內外對重金屬廢水的處理方法主要有三大類[4-11]，分別是化學法、物理法和生物法。化學法主要是通過與重金屬離子的化學反應進行的方法，物理法是指在不改變化學形態的前提下進行吸附、濃縮、分離的方法，生物法是借助微生物絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法[12]。由于焦化廢水中高濃度的無機鹽和有機物對微生物具有抑制作用，不適宜采用生物法進行處理[13];化學法和物理法則是最主要的處理方法，其中尤以氫氧化物沉淀法和吸附法最為高效普遍[14]。

基于焦化廢水中除了含有重金屬離子外還含有較高的COD，而硫化物與重金屬生成難溶的金屬硫化物沉淀的溶度積比金屬氫氧化物沉淀的溶度積要小得多，同時金屬硫化物沉淀還可以吸附網捕水中的有機污染物，達到雙重的除污效果。所以，用硫化物沉淀比氫氧化物沉淀更有效、渣量少、易脫水、沉渣品位高，同時更有利于重金屬和有機物的雙重去除，但目前在該方面缺乏較為系統性的研究。

以下研究擬通過使用硫化鈉化學沉淀法，考察不同因素對焦化廢水中鐵錳離子去除效果的影響以獲得優化的工藝參數，為深度去除高鹽高COD焦化廢水中重金屬的工藝開發提供實驗依據。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

主要原料為硫化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸錳、硝酸鐵、聚丙烯酰胺(PAM)等化學品，均為分析純;Thermoscientific鐵、錳、硬度試劑(賽默飛世爾科技);活性炭(AC)自制，指標見表1;河北某焦化廠焦化廢水，指標見表2。

儀器:XY3000-2C電子天平、THZ-D恒溫振動器、pH計、堆形瓶、量筒、Thermoscientific分光光度計(Aquamate 8000)、HJ-6B數顯恒溫多頭磁力攪拌器、5B-3A多組分水質分析儀及5B-1消解儀(連華科技)、0.45 μm濾膜、布氏漏斗等。

表1 活性炭主要參數分析Table 1 Analysis of main parameters of activated carbon

表2 焦化廢水主要分析指標Table 2 Main analytical parameters of coking wastewater

1.2 實驗方法

取一定量的廢水水樣放入具塞堆形瓶中，用1 mol/LHCl和1 mol/LNaOH溶液調節水樣的pH值，放到磁力攪拌器上，按一定比例添加沉淀劑Na2S溶液于廢水中。反應一段時間后，水樣經0.45 μm濾膜過濾，取濾液進行金屬離子測定分析。

1.3 分析方法

濾液中金屬離子濃度及硬度在Thermoscientific分光光度計上進行測定，測定時在水樣中加入不同的Thermoscientific試劑，反應10 min后測試，根據水樣中金屬離子濃度及硬度的變化量，計算金屬離子及硬度的去除率，計算公式如下:

η=(C0-Ce)/C0×100

(1)

式中，η為去除率，%;C0為初始濃度，mg/L;Ce為平衡濃度，mg/L。

COD的測定按照《水和廢水監測分析方法》的方法，先用COD快速密閉消解儀消解，然后用多組分水質分析儀測定水樣的吸光度，對照校準曲線得到水樣的COD值。

2 結果與討論

由表2可知，該焦化廢水偏堿性，其中硬度和COD含量均較高，而鐵、錳離子的含量較低。考慮到該廢水在實際處理中經過去除COD等多重的工藝處理后會導致重金屬離子的不斷濃縮富集和引入，為此將廢水中鐵離子和錳離子的濃度分別調整到0.2 mg/L和6.0 mg/L。采用沉淀法對該廢水進行深度處理，研究結果表明沉淀法更有利于實際應用推廣。

2.1 廢水酸堿度對重金屬去除效果的影響

室溫下，取5組廢水水樣進行試驗，按n(Mn+)∶n(Na2S)=1∶2.5分別添加沉淀劑Na2S于水樣中(Mn+為鐵錳離子摩爾數之和)，攪拌速度為120 rpm，60 min后均有棕黑色沉淀出現。實驗結果見表3和如圖1所示。

圖1 重金屬去除率隨pH 的變化趨勢Fig. 1 Trends in heavy metal removal rates with pH

表3 pH值對重金屬離子去除的影響Table 3 Effect of pH value on removal of heavy metal ions

由表3和圖1可看出，pH對重金屬離子的去除率影響較大，且2種重金屬離子的去除率隨著pH的升高均逐漸增大。其中，鐵離子的去除效果較為明顯，去除率均在79%以上;而Mn2+的去除率卻相對很低，基本在30%左右，尤其在酸性條件下的去除率更低。分析產生該種現象的原因，可能主要包括以下幾個方面:當pH低于6時，2種金屬離子僅生成了金屬硫化物沉淀，硫化鈉水解產生的S2-在與重金屬離子產生沉淀的同時，常會與水中的H+反應生成H2S氣體逸出，不利于與重金屬離子生成沉淀，且易造成Na2S的投加量偏大，進而增加處理成本;但當pH高于7時，重金屬離子的去除率明顯提高，其根源在于金屬離子在與硫離子生成金屬硫化物沉淀的同時，水中的 OH-與部分鐵離子還產生了Fe(OH)3沉淀，所以此時對鐵離子的去除較為徹底;而錳離子去除率增高是因為在堿性條件下溶解在水中的氧將部分Mn2+氧化成MnO2的緣故。另外，從表3中還發現焦化廢水的硬度去除率在酸性條件下幾乎沒變，在堿性條件下僅稍有增加，可能是由于硬度離子與氫氧根離子作用的結果。從表3中硬度的去除率隨著pH值的升高呈增大趨勢來看，可能存在硬度離子的同離子效應導致了重金屬離子的去除率減緩，但該種負面影響極其有限。考慮到實際水樣的pH值為8.3，若過低地調整pH值會消耗更多的酸，成本也會有所增加，所以從綜合角度分析，試驗最佳pH值定為8.0較為適宜。

2.2 Na2S加入量對重金屬去除效果的影響

室溫下取5組廢水水樣，調整pH值為8.0，分別按n(Mn+)∶n(Na2S)=1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0添加沉淀劑Na2S進行實驗。加入沉淀劑并攪拌，攪拌速度保持在120 rpm，均有棕黑色沉淀出現，攪拌60 min后進行測定，其測試結果見表4及如圖2所示。

圖2 沉淀劑對重金屬去除率的影響Fig. 2 Effect of precipitant on removal rate of heavy metals

表4 沉淀劑加入量對重金屬離子去除的影響Table 4 Effect of the amount of precipitant on removal of heavy metal ions

由表4和圖2可看出，Na2S對于鐵離子的去除效果明顯好于對錳離子的去除效果，鐵離子的去除率在n(Mn+)∶n(Na2S)為1∶1時已能達到80%以上，而對Mn2+的去除率僅達到30%。隨著添加劑Na2S的增多，重金屬離子的去除率均呈增大的趨勢，但錳離子的增大趨勢也不太明顯。導致此現象的主要根源應是MnS的溶度積(2.5×10-13)較大，而FeS的溶度積為6.3×10-18，相對而言要小得多，Fe2S3的溶度積則極小，所以硫化鈉對鐵離子的沉淀程度較為徹底，而對錳離子的沉淀就不甚徹底，致使水中還含有較高濃度的錳離子，遠高于水中鐵離子的含量。

另外，廢水中的硬度隨沉淀劑的變化幾乎沒有改變，可能是由于硫化鈉不能與鈣鎂離子反應生成沉淀的緣故。所以，沉淀劑的合適添加量應為n(Mn+)∶n(Na2S)=1∶2.5。

2.3 反應時間對重金屬去除效果的影響

室溫下取5組廢水水樣，調整pH值為8.0，分別按n(Mn+)∶n(Na2S)=1∶2.5添加沉淀劑Na2S進行實驗。沉淀劑加入并攪拌，攪拌速度為120 rpm，攪拌反應時間分別為10 min、20 min、30 min、60 min和90 min，反應后經0.45 μm濾膜過濾，測試結果見表5及如圖3所示。

圖3 重金屬去除率隨反應時間的變化趨勢Fig. 3 Trends in heavy metal removal rates over reaction time

表5 反應時間對重金屬離子去除的影響Table 5 Effect of reaction time on removal of heavy metal ions

由表5和圖3可看出，反應時間的長短對金屬離子的去除效果不是很明顯，隨著反應時間的延長，金屬離子的去除率變化不大，基本上反應60 min后重金屬離子的濃度變化就極其微小。其原因在于，一般來說化學沉淀反應的速度較快，當硫化鈉加入到廢水中時，迅速地水解成鈉離子和硫離子，且硫離子與金屬離子快速地發生了化學沉淀反應，并基本上達到反應的動態平衡狀態，所以反應時間的過長對金屬離子的去除影響并不是太大。

因而將試驗適宜的反應時間定為60 min。

2.4 攪拌速度對重金屬去除效果的影響

室溫下取廢水水樣，調整pH值至8.0，再按n(Mn+)∶n(Na2S)=1∶2.5添加沉淀劑Na2S進行實驗。沉淀劑加入后隨即攪拌，調整攪拌速度為80 rpm、120 rpm、150 rpm和200 rpm，反應時間均為60 min。

實驗結果見表6和如圖4所示。

圖4 重金屬去除率隨攪拌速度的變化趨勢Fig.4 Trends of heavy metal removal rate with stirring speed

表6 攪拌速度對重金屬離子去除的影響Table 6 Effect of stirring speed on removal of heavy metal ions

由表6和圖4可看出，隨著攪拌速度的變化，鐵離子和錳離子去除率的變化趨勢是一致的，即重金屬離子的去除率先增大然后減小，出現峰值。分析原因可能是，重金屬離子在溶液中并不以簡單的離子形態存在，而是經溶劑化、水解和聚合等作用，形成了多核離子水合團簇結構。離子水合團簇與簡單離子尺寸有很大差異，水合離子中水分子數目越大，其直徑越大。隨著攪拌速度的增大，硫離子和重金屬離子碰撞的幾率增大，由此提高了反應的速率，生成的沉淀顆粒較大，并對水中的COD等有機污染物進行吸附、網捕，從而使得顆粒迅速增大下降。

但若攪拌速度太高，沉淀形成的顆粒則易被打碎，不容易形成較大的沉降顆粒，此與實驗中觀察到的現象一致，即雖都有棕黑色沉淀生成，但攪拌速度越高的實驗中生成的黑色沉淀顆粒較小，由此導致重金屬的去除率略為變低。由此可見，較為適宜的攪拌速度為120 rpm。

2.5 助劑對重金屬去除效果的影響

通過上述的系列試驗發現，單純的硫化鈉沉淀劑雖然對鐵離子的去除效果較好，但對錳離子的去除效果卻并不理想，滿足不了后續工藝對水中錳離子的要求。而聚丙烯酰胺(PAM)分子能與分散于水溶液中的懸浮粒子架橋吸附，有著極強的絮凝作用，是1種常用的絮凝劑[15];活性炭(AC)作為1種廣譜吸附劑，具有較大的比表面積、孔隙率和豐富的官能團，對重金屬離子也有極強的吸附能力[16-17]。如果將PAM和AC作為助劑使用，也許會起到較好的協同效果。

為此，試驗中將10 mg/L的PAM或/和5g/L的AC作為助劑添加到硫化鈉沉淀劑中，室溫下調整水樣pH=8.0，按n(Mn+)∶n(Na2S)=1∶2.5添加沉淀劑Na2S，攪拌速度設定為120 rpm，反應時間為60 min。助劑對重金屬離子去除影響的實驗結果見表7。

表7 助劑對重金屬離子去除的影響Table 7 Effect of pitantion aid on removal of heavy metal ions

由表7可見，單一地采用PAM或AC助劑雖能在一定程度上提高對鐵錳離子的去除率，但都不能實現對錳離子的深度去除。而將2種助劑復合添加到沉淀劑中，對鐵離子和錳離子的去除率都明顯高于添加單一助劑的情況，原因如下:

(1)由于AC的孔結構比較發達(見表1)，對金屬離子及沉淀劑離子都有較強的吸附與靜電作用;

(2)由于AC上較為豐富的羧基(-COOH)以及-OH等含氧官能團具有親水性，增強了其對重金屬離子的絡合和離子交換吸附能力，導致金屬離子的吸附阻力變小[18];

(3)同時焦化廢水中含有較高的芳香族COD(見表2)，而有機物與重金屬離子易形成絡合離子或絡合物[19-20]。

為此，AC通過其表面芳香環與廢水中的芳香族化合物間的π-π電子供體-受體(EDA)的相互作用也實現了對COD和重金屬的雙重吸附[21]。而PAM則通過對包含AC的顆粒進行吸附、架橋、網捕等作用，不斷形成可沉降的顆粒，最終實現對廢水中重金屬離子、有機污染物等多組分的協同去除綜合效果。

3 結 論

煤化工高鹽廢水中重金屬難以有效脫除，致使后續分質分鹽工藝中得到的雜鹽為危廢，嚴重制約煤化工廢水的資源化回用。以焦化廢水為研究對象，采用化學沉淀法深度去除焦化廢水中重金屬離子的實驗研究，考察硫化鈉沉淀劑在各種條件下對鐵錳離子的去除效果，即考察影響去除率的主要因素，結果如下:

(1)當含有重金屬的焦化廢水呈現弱堿(pH=8.0)的情況下，沉淀劑硫化鈉與重金屬離子的比例為1∶2.5，攪拌速度為120 rpm、反應60 min時，可達到最佳的重金屬去除效果，鐵的去除率為97.8%，錳的去除率為35.6%，鐵離子的去除效果好于錳離子的去除效果。

(2)影響重金屬沉淀效果的主要因素為沉淀劑加入量、沉淀助劑和pH值，水中硬度對重金屬的去除影響較小，而水中COD等有機物的存在有利于沉淀顆粒的聚大沉降，從而提高重金屬的去除率。

(3)通過添加助劑可有效地實現硫化鈉化學沉淀法對鐵錳重金屬離子的深度去除，鐵錳離子的去除率均可達到99%以上，滿足了廢水后續治理工藝對鐵錳離子含量均不高于0.05 mg/L的要求。