臭氧催化劑對煤化工高鹽廢水有機物去除性能研究

王 吉 坤

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤化工生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量高濃鹽水[1-3]，其中總溶解固體(TDS)含量達到10 g/L以上，COD一般在300 mg/L～500 mg/L或更高，可生化性差，COD的組成多為難降解復雜有機物，諸如多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等，該類有機物難以被普通的生化法處理，同時由于TDS含量高，導致膜濃縮、蒸發(fā)結晶無法正常運行，造成結晶鹽須按危廢處置，顯著增加廢水處理成本及環(huán)境污染風險，嚴重制約煤化工產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展，是亟待解決的問題。現(xiàn)有技術[4]難以有效處理高鹽環(huán)境下有機物及重金屬，是煤化工廢水資源化利用的技術瓶頸，對項目所在地生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的威脅。

近年對煤化工高濃鹽水難降解有機物的去除引起廣泛關注。難降解有機物去除的方式眾多，包括混凝沉淀法、活性炭吸附法、生物法、鐵炭微電解法、高級氧化法等。其中混凝沉淀法主要針對廢水中細小懸浮顆粒和膠體微粒，對分子量<1 k Dalton的有機物去除效果有限[5];活性炭吸附法雖對有機物去除率高，但活性炭吸附容量有限，吸附飽和后再生困難，耗量大，運行費用高[6];生物法[7-11]處理高鹽廢水有機物過程中，廢水的高鹽度抑制微生物的生長，導致較低的COD去除率，且由于所含有機物基本上很難生物降解，更增加了生物法處理的難度;鐵炭微電解法[12]存在處理規(guī)模較小且受電解范圍等制約，不宜處理大規(guī)模廢水的問題。相比而言，高級氧化法[13-14]是利用強氧化性的羥基自由基(·OH)氧化分解水中難降解有機物的方法，羥基自由基的氧化性能僅次于F2，可快速、無選擇性、徹底氧化各種有機與無機污染物。

高級氧化法包括傳統(tǒng)Fenton氧化[15]、光催化氧化[16]、電化學氧化[17]、臭氧催化氧化[18-19]等技術，其中傳統(tǒng)Fenton氧化技術存在H2O2耗量大、鐵泥產(chǎn)生量大等缺點;電催化氧化法存在能耗高，電極壽命低，并且該過程產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物;光催化氧化雖對有機物的降解效率更高，同時能耗降低50%左右，但該技術尚未進行工業(yè)化應用，究其原因需開發(fā)出適宜工業(yè)化應用的新型光催化劑(如可見光催化劑)以及解決粉體催化劑的回收問題。相對上述3種技術，臭氧催化氧化采用非均相催化劑催化臭氧產(chǎn)生·OH，徹底礦化水中難降解有機物，且具有臭氧利用效率高，催化效果好，無二次污染的優(yōu)點。Pi等[20]采用臭氧催化氧化劑深度降解草酸溶液，對比純臭氧氧化，總有機碳去除率提高了30%;陳煒彧[21]采用鐵基催化劑深度降解煤化工廢水，其中催化劑投加量、pH及臭氧投加量等因素對COD去除率影響顯著;Rosal等[22]采用臭氧催化氧化劑深度降解非諾貝酸溶液，·OH產(chǎn)生速率是純臭氧氧化的8倍。綜上所述臭氧催化氧化技術在煤化工高鹽廢水處理上具有廣泛的應用前景。

筆者對煤化工高鹽廢水中難降解有機物進行臭氧催化氧化實驗研究，考察催化劑制備工藝，載體及活性組分類型對COD去除率的影響，確定催化劑制備工藝及催化劑;采用寧夏某煤化工高鹽廢水，開展工藝條件優(yōu)化實驗，確定最佳工藝參數(shù)并開展催化劑穩(wěn)定性能評價，最后對臭氧催化氧化的反應動力學進行探討，以期為煤化工高鹽廢水臭氧催化氧化體系的建立及完善提供一定的指導。

1 實驗材料和方法

1.1 主要儀器及試劑

試劑:COD專用試劑、硫酸(分析純)、硝酸鐵(分析純)、硝酸錳(分析純)、硝酸鈰(分析純)。

儀器:pH計、COD測定儀、GC-MS儀、分析天平。

活性氧化鋁為白色球狀，粒徑3 mm ～5 mm，堆積密度(0.723 ～0.83) g/cm3，比表面積262 m2/g。

1.2 實驗水樣

1.2.1基本水質分析

水樣選自寧夏某煤化工高鹽廢水,對廢水的分析結果見表1。廢水TDS為7 050 mg/L，氯離子為3 500 mg/L，屬于高鹽廢水且無機鹽含量高，COD為460 mg/L，即水中難降解有機物較多，有必要采用臭氧催化氧化技術高效去除。

表1 廢水水質指標Table 1 Wastewater quality index

1.2.2煤化工高鹽廢水中有機物分析

對煤化工廢水中有機物分析方法如下:將100 mL二氯甲烷與100 mL廢水置于分液漏斗中震蕩15 min后，收集萃取相，隨后采用自動進樣針將萃取相打入GC/MS，分析有機物組成。色譜條件:毛細管柱DB25(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氣體總流量為50 mL/min，氣化室溫度為270 ℃，MS離子源溫度為300 ℃，進樣口溫度為270 ℃，GC/MS接口溫度為270 ℃。

對廢水中有機物定性分析結果如圖1所示。由圖1可知，有機物主要為含氮有機化合物，其中含量最多的是吡咯烷、吡啶、吲哚、酰胺、腈等。

圖1 廢水有機物分析Fig.1 Analysis of organic matter in wastewater

1.3 實驗裝置

臭氧催化氧化實驗裝置如圖2所示。

圖2 臭氧催化氧化實驗裝置Fig.2 Ozone catalytic oxidation experimental device

氧氣經(jīng)臭氧發(fā)生器通過布氣板在催化劑作用下與水相接觸，生成羥基自由基氧化水中有機物，未反應的臭氧進入尾氣收集裝置。臭氧濃度由臭氧發(fā)生器調節(jié)，臭氧通氣量由流量計及臭氧發(fā)生器調節(jié)。定時取樣分析COD含量。COD去除率計算公式見式(1):

(1)

式中，RCOD為COD去除率，%;ICOD為進水COD含量，mg/L;OCOD為出水COD含量，mg/L。

1.4 實驗內容

實驗內容分為以下4個部分:① 分別采用混合法、浸漬法制備催化劑，考察不同活性組分下催化劑的催化性能;比較不同制備工藝下COD的去除效果，確定最佳的催化劑制備工藝及催化劑;② 實驗研究不同工藝條件下COD的去除效果，優(yōu)化確定最佳工藝條件;③ 在最佳工藝參數(shù)下，進行催化劑穩(wěn)定性能評價;④ 對臭氧催化氧化的反應動力學模型進行探討。

2 結果及討論

2.1 催化劑制備工藝選擇

混合法催化劑制備工藝:造粒機內放置100 mL活性氧化鋁，隨后緩慢加入100 mL硝酸鐵漿液，造粒機轉速為20 r/min，轉動時間20 min;隨后將其置于烘箱內在80 ℃下干燥10 h，再將其放于馬弗爐內焙燒。馬弗爐升溫方式:以5 ℃/min由室溫升至200 ℃，恒溫40 min，隨后5 ℃/min升至300 ℃，恒溫30 min，再3 ℃/min升至550 ℃，恒溫1.5 h，降至室溫即可。

浸漬法催化劑制備方法:將100 mL活性氧化鋁與100 mL硝酸鐵置于500 mL錐形瓶中，將錐形瓶放于振蕩器中，以50 rpm/min振蕩24 h，隨后將其置于烘箱內在80 ℃下干燥10 h，再將其放于馬弗爐內焙燒。馬弗爐升溫方式:以5 ℃/min由室溫升至200 ℃，恒溫40 min，隨后5 ℃/min升至300 ℃，恒溫30 min，再3 ℃/min升至550 ℃，恒溫1.5 h，降至室溫即可。

對上述兩種制備工藝的催化劑開展性能評價，實驗條件:廢水流量2 L/h，臭氧濃度200 mg/L，催化劑投加量1 L/L廢水。實驗過程中分別在60 min、90 min及120 min下取樣分析，實驗結果如圖3所示。

圖3 制備工藝對COD去除率的影響Fig.3 Effect of preparation process on COD removal rate

由圖3可知，催化劑制備工藝對COD去除率影響顯著，其中浸漬法催化劑的COD去除率高于混合法。因相比混合法，浸漬法使活性組分充分均勻地負載于載體表面，且負載量大于混合法，同等臭氧條件下產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量更多，進而COD去除率更高。因此催化劑制備選擇浸漬法。

2.2 臭氧催化劑選擇確定

2.2.1載體選擇

研究載體對COD去除率的影響，以確定最佳載體。載體選擇陶粒及活性氧化鋁，活性組分選擇硝酸鐵。對制備的催化劑開展性能評價，實驗條件為廢水流量2 L/h、臭氧濃度200 mg/L、催化劑投加量1 L/L廢水。實驗60 min后取樣分析，結果如圖4所示。

圖4 載體對COD去除率的影響Fig.4 Effect of carrier on COD removal rate

由圖4可知，載體對COD去除率影響顯著，即當活性組分一致時，活性氧化鋁基催化劑COD去除率高于陶粒基催化劑。究其原因是因為相比陶粒，活性氧化鋁比表面積更大，具有更多活性位點，從而臭氧吸附至活性位點上產(chǎn)生更多羥基自由基，促進有機物降解。因此載體選擇活性氧化鋁。

2.2.2催化劑活性組分選擇

研究活性組分對COD去除率的影響，以確定最佳活性組分。載體選擇活性氧化鋁，活性組分選擇硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰。對制備的催化劑開展性能評價，實驗條件為廢水流量2 L/h，臭氧濃度200 mg/L，催化劑投加量1 L/L廢水。實驗60 min后取樣分析，實驗結果如圖5所示。

圖5 活性組分對COD去除率的影響Fig.5 Effect of active components on COD removal rate

由圖5可知，活性組分不同對COD去除率影響顯著，鈰基催化劑>錳基催化劑>鐵基催化劑;反應時間60 min時，鈰基催化劑的COD去除率為45.6%，錳基催化劑的COD去除率為42.4%，鐵基催化劑的COD去除率僅為37.8%。究其原因是因為臭氧催化劑的表面羥基一般被認為B酸(布朗斯特酸)，而催化劑表面的金屬氧化物及不飽和氧原子分別為Lewis酸和Lewis堿，它們被認為是臭氧催化生成羥基自由基的關鍵，其中活性組分不同，則酸堿性也會不同，導致臭氧與其作用方式不同，進而產(chǎn)生羥基自由基的數(shù)量不同，因此COD的去除率也會不同。因此活性組分選擇硝酸鈰。

綜上所述,催化劑制備工藝選擇浸漬法，載體選擇活性氧化鋁，活性組分選擇硝酸鈰。

2.3 臭氧催化氧化工藝條件優(yōu)化

按上述制備工藝制備活性氧化鋁-鈰基催化劑，考察不同工藝條件(催化劑投加量、臭氧投加量)對COD去除率的影響，確定最佳工藝參數(shù)。

2.3.1催化劑投加量對COD去除率的影響

研究催化劑投加量對COD去除率的影響，以確定最佳催化劑投加量。實驗條件為臭氧投加量200 mg/L，廢水處理量2 L/h，催化劑投加量為0.5 L/L ～2.0 L/L，定時從取樣口4取樣分析COD。投加量對COD去除率的影響如圖6所示。

圖6 催化劑投加量對COD去除率的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on COD removal rate

由圖6可知:①催化劑投加量越大，COD去除率越高，且COD去除率隨時間延長而提高，當反應時間達120 min后基本反應完全。② 投加量為0.5 L/L時，150 min后COD去除率為41.73%，出水COD含量268 mg/L;當投加量為1.0 L/L時，150 min后COD去除率為48.26%，出水COD含量238 mg/L;當投加量為1.5 L/L時，150 min后COD去除率為48.91%，出水COD含量235 mg/L;當投加量為2.0 L/L時，150 min后COD去除率為50.43%，出水COD含量228 mg/L。③ 分析催化劑投加量越大，COD去除率越高的原因是當臭氧投加量一定時，催化劑投加量越大意味著提供臭氧反應生成羥基自由基的活性位點越多，但催化劑投加量若繼續(xù)增加，催化劑不再是絕對羥基自由基生成量的決定因素(決定因素變?yōu)槌粞跬都恿?，因此COD去除率不會繼續(xù)升高，反而會導致催化劑投加過剩，因此綜合考慮催化劑投加量選擇1.0 L/L廢水。

2.3.2臭氧投加量對COD去除率的影響

研究臭氧投加量對COD去除率的影響，以確定最佳臭氧投加量，實驗條件為催化劑投加量1.0 L/L廢水、廢水處理量2 L/h、臭氧投加量100 mg/L ～250 mg/L，定時從取樣口4取樣進行COD分析。臭氧投加量對COD去除率的影響如圖7所示。

圖7 臭氧投加量對COD去除率的影響Fig.7 Effect of ozone dosage on COD removal rate

分析圖7可知:① 臭氧投加量越大，COD去除率越高，且COD去除率隨時間延長而提高，當反應時間達120 min后其基本反應完全。②反應時間150 min時，臭氧投加量100 mg/L的COD去除率為43.48%、出水COD含量為260 mg/L;臭氧投加量為150 mg/L的COD去除率為46.52%、出水COD含量為246 mg/L;臭氧投加量200 mg/L的COD去除率為49.13%、出水COD含量為234 mg/L;臭氧投加量250 mg/L的COD去除率為49.57%、出水COD含量為232 mg/L。③ 分析臭氧投加量越大則COD去除率越高的原因如下:催化劑投加量一定時，臭氧投加量提高，意味著更多的臭氧與催化劑活性位點結合反應生成羥基自由基，直到臭氧量與活性位點數(shù)飽和，此時再增加臭氧投加量，臭氧量不再是決定羥基自由基生成的決定因素，反而會導致臭氧利用率的降低及臭氧的無效消耗。因此，綜合考慮將臭氧投加量選擇為200 mg/L。

2.4 臭氧催化劑穩(wěn)定性評價

對浸漬法制備的活性氧化鋁-鈰基催化劑開展穩(wěn)定性評價實驗。實驗條件為催化劑投加量1.0 L/L廢水，廢水處理量2 L/h，臭氧投加量250 mg/L，定時從取樣口4取樣分析COD。結果如圖8所示。

圖8 臭氧催化劑穩(wěn)定性實驗效果Fig.8 Experimental results of ozone catalyst stability

由圖8可知:對制備的臭氧催化劑開展穩(wěn)定性評價實驗，當臭氧投加量為200 mg/L，催化劑投加量為1.0 L/L廢水時反應70 h，COD去除率穩(wěn)定在47%～50%;出水COD含量穩(wěn)定在230～245 mg/L，即浸漬法制備的活性氧化鋁-鈰基催化劑具有足夠的穩(wěn)定性。

2.5 臭氧催化氧化反應動力學探討

通過文獻調研，確定臭氧催化氧化降解廢水中有機物的過程模型屬于一級反應動力學模型，因此可認為反應動力學模型能確定臭氧催化氧化降解廢水有機物的反應速率。其中反應動力學方程見式(2):

-ln(C/C0)=kt

(2)

其中，C0為進水COD初始濃度,mg/L;C為反應一段時間后COD濃度,mg/L;k為反應速率常數(shù);t為反應時間,min。

以活性氧化鋁為載體，活性組分為硝酸鈰、硝酸鐵、硝酸錳，采用浸漬法制備3種催化劑，與臭氧氧化進行對比實驗，實驗條件:催化劑投加量1.0 L/L廢水，水處理量2 L/h，臭氧投加量200 mg/L，定時從取樣口4取樣分析COD。以時間為橫坐標，-ln(C/C0)為縱坐標作圖，如圖9所示。

圖9 臭氧催化氧化反應動力學模型Fig.9 Kinetic model of ozone catalytic oxidation reaction

由圖9可知，鈰基反應動力學曲線為:y=0.000 9x+0.541 2，錳基反應動力學曲線為:y=0.000 7x+0.0.425 4，鐵基反應動力學曲線為:y=0.000 8x+0.496 4，臭氧氧化反應動力學曲線為:y=0.000 5x+0.211 3;其中鈰基催化劑的反應速率常數(shù)為0.000 9，鐵基催化劑的反應速率常數(shù)為0.000 8，錳基催化劑的反應速率常數(shù)為0.000 7，而純臭氧氧化的反應速率常數(shù)為0.000 5。

所以反應速率常數(shù)大小順序為鈰基催化劑的催化效率>錳基催化劑>鐵基催化劑，其中鈰基催化劑的反應速率常數(shù)是純臭氧氧化的1.8倍，鐵基催化劑的反應速率常數(shù)是純臭氧氧化的1.6倍，錳基催化劑的反應速率常數(shù)是純臭氧氧化的1.4倍。即臭氧催化氧化可有效降解水中有機物，提高COD去除率。

3 結 論

以寧夏某化工高鹽廢水為水樣，開展臭氧催化氧化實驗，得到以下結論:

(1)通過廢水水質表征發(fā)現(xiàn):廢水TDS為7 050 mg/L，氯離子為3 500 mg/L，屬于高鹽廢水，且無機鹽含量高，同時COD為460 mg/L，即水中難降解有機物較多，其中難降解有機物主要為含氮有機化合物，具體有吡咯烷、吡啶、吲哚、酰胺、腈等，因此需采用臭氧催化氧化法有效處理。

(2)通過臭氧催化劑制備工藝及催化劑選擇實驗發(fā)現(xiàn):制備工藝、載體及活性組分類型對COD的去除率影響顯著;浸漬法催化劑對COD去除率高于混合法，載體活性氧化鋁的COD去除率高于陶粒;活性組分對COD去除率由大到小為鈰率>錳>鐵;綜上考慮催化劑制備工藝選擇浸漬法，載體選擇活性氧化鋁，活性組分選擇硝酸鈰。

(3)通過臭氧催化氧化工藝優(yōu)化及穩(wěn)定性評價實驗發(fā)現(xiàn)最佳工藝條件:催化劑投加量1.0 L/L廢水，臭氧投加量250 mg/L;反應70 h時COD去除率穩(wěn)定在47% ～50%，出水COD穩(wěn)定在230～245 mg/L，即臭氧催化劑具有足夠的穩(wěn)定性。

(4)通過探討臭氧催化氧化的反應動力學模型發(fā)現(xiàn):活性組分對反應速率常數(shù)影響顯著，且由大到小順序依次為:鈰>錳>鐵;臭氧催化劑的反應速率常數(shù)遠大于純臭氧氧化，即鈰基催化劑的反應速率常數(shù)是純臭氧氧化的1.8倍，鐵基催化劑的反應速率常數(shù)是純臭氧氧化的1.6倍，錳基催化劑的反應速率常數(shù)是純臭氧氧化的1.4倍。