環(huán)保型融雪劑的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)

趙 鵬，孫 剛，翟 晶

(1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2. 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3. 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;4. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013)

0 引 言

2020年末我國公路總里程突破了500萬km，其中高速公路達(dá)到15萬km，遙遙領(lǐng)先第2名的美國，公路交通網(wǎng)的快捷安全是保障國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長的重要基石。我國約有75%的領(lǐng)土屬于冬季降雪冰凍區(qū)[1]，道路在結(jié)冰積雪的環(huán)境下經(jīng)車輛碾壓，路面的附著系數(shù)降低至0.15以下[2]，僅為無雪瀝青路面或水泥混凝土路面附著系數(shù)的1/8～1/4，汽車制動(dòng)困難，嚴(yán)重影響行車安全。據(jù)統(tǒng)計(jì)，冰雪天氣交通事故的發(fā)生概率提高84%，人員傷亡率增加75%，在所有不利氣候條件發(fā)生的交通事故和引發(fā)的經(jīng)濟(jì)損失中降雪位居第2[3]，嚴(yán)重威脅著道路安全暢通和人類的生命財(cái)產(chǎn)安全。

現(xiàn)有的融雪除冰技術(shù)可分為內(nèi)部除冰和外部除冰技術(shù)[4]。內(nèi)部除冰是1種利用外界熱量加熱路面或向鋪設(shè)路面的材料中添加化學(xué)抑制劑，改變路面性質(zhì)的技術(shù)，此類技術(shù)造價(jià)高不適合大面積使用。外部除冰技術(shù)包括機(jī)械除雪或者施撒融雪劑，機(jī)械除雪效率低。融雪除冰眾多的方法中，當(dāng)下只有融雪劑最為廣泛和便捷，然而，融雪劑對(duì)環(huán)境的不利影響也日益凸顯。世界各國對(duì)融雪劑的研究逐漸從純氯鹽型融雪劑向環(huán)保復(fù)合型融雪劑方向發(fā)展。對(duì)此，筆者總結(jié)分析了我國融雪劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和存在問題以及融雪劑的研發(fā)趨勢(shì)，為新型融雪劑的研發(fā)和合理使用提供有益參考。

1 融雪劑的作用機(jī)理

融雪劑被稱為除雪劑、化冰鹽、道路防凍劑、消雪化冰劑、冰雪速融劑等，是1種能夠促使冰雪速融的化學(xué)試劑，主要應(yīng)用于城市道路、高速公路、機(jī)場、港口、橋梁等設(shè)施[5]，具有播撒簡單實(shí)用，融雪化冰效率高的特點(diǎn)。

融雪劑的融雪化冰作用原理為稀溶液依數(shù)性機(jī)理，難揮發(fā)的小分子溶質(zhì)添加至稀溶液中導(dǎo)致溶液的蒸氣壓降低，沸點(diǎn)升高，凝固點(diǎn)下降。融雪劑為無機(jī)或有機(jī)鹽類化學(xué)物質(zhì)，溶于水后提高了水中離子的濃度，水的液相蒸氣壓降低，冰雪的固態(tài)蒸氣壓卻沒發(fā)生任何的變化，只有固態(tài)冰雪融化成水才能達(dá)到冰水混合物固液蒸汽壓相等，融雪平衡沿著鹽溶解的方向進(jìn)行，鹽分不斷溶解，雪水冰點(diǎn)持續(xù)下降，從而達(dá)到融雪除冰的效果[6]。如融雪劑中氯化鈉溶于水后冰點(diǎn)為-10 ℃，氯化鈣溶于水后冰點(diǎn)降至-20 ℃，醋酸鉀溶于水后冰點(diǎn)可降至-30 ℃。

2 氯鹽型融雪劑的使用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

2.1 傳統(tǒng)氯鹽型融雪劑

美國早在20世紀(jì)30年代就開始使用融雪劑。時(shí)至今日，融雪劑在全球范圍內(nèi)應(yīng)用廣泛，世界每年融雪劑使用量超過3 000萬t，且呈逐年增加的趨勢(shì)。歐美每年融雪劑使用量1 000萬t，加拿大每年融雪劑的使用量500萬t以上，而我國每年融雪劑使用量僅60萬t左右，其中，黑龍江每年用量20萬t，山東每年用量5萬t，北京市加大提倡環(huán)保力度、減少融雪劑使用量，北京市環(huán)衛(wèi)集團(tuán)融雪劑的儲(chǔ)存量也達(dá)到1.2萬t[7]。與西方發(fā)達(dá)國家相比，我國融雪劑市場還處于開發(fā)的初級(jí)階段。

氯鹽型融雪劑是最早使用，也是至今使用量最大的1類傳統(tǒng)型融雪劑，包括氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鉀等，此4類氯鹽化合物中，氯化鎂降低冰點(diǎn)性能最好，但毒性大，不宜大量使用，氯化鈉價(jià)格低廉、無毒且效果較好，所以目前用量最多，氯化鈣在溶解時(shí)會(huì)釋放大量的熱量，當(dāng)氯化鈣濃度達(dá)到32%時(shí)，最低冰點(diǎn)可達(dá)-49.7 ℃，主要應(yīng)用于道路融冰作業(yè)。

氯鹽型融雪劑具有冰點(diǎn)低、資源豐富、價(jià)格低廉、融雪效果好的優(yōu)勢(shì)[8-9]，廣泛應(yīng)用于公路融雪，應(yīng)用比例高達(dá)90%以上，即使是一些發(fā)達(dá)國家目前仍在使用氯鹽型融雪劑。

2.2 復(fù)合氯鹽型融雪劑

氯鹽型融雪劑中氯離子腐蝕性強(qiáng)，該類融雪劑的大量使用，造成了綠化植物的大量死亡，路面、橋面腐蝕嚴(yán)重，地下水源污染，科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)，鹽水的噴灑還造成大氣臭氧層的破壞。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，使用1t融雪劑引發(fā)經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)803美元，因此，為保證融雪劑高效的融雪除冰能力，廣大科研人員以低廉的氯鹽為主要成分，通過緩釋劑等的添加復(fù)配，進(jìn)行融雪劑配方的優(yōu)化改進(jìn)，大大降低了氯鹽型融雪劑的腐蝕性。

張景亞[10]研發(fā)了1種“作物營養(yǎng)，環(huán)境友好”型系列融雪劑KCl-MgCl2-Lux，Lux由硝酸銨鈣、尿素、硝酸銨和親水型表面活性劑組成的低熔點(diǎn)、高滲透性的復(fù)合物，Lux的加入對(duì)植物有一定的增肥滋養(yǎng)功效，降低了環(huán)境污染和氯離子的傷害。王小光[11]將氯化鎂、氯化鈣和氯化鉀等氯鹽作為融雪劑的主成分，以融雪化冰能力為參數(shù)進(jìn)行融雪劑配方的優(yōu)化，將葡萄糖酸鈉、硫酸鋅、磷酸鹽、硫脲、鉬酸鈉、硅酸鈉和鎢酸鈉等7種緩蝕劑與優(yōu)化后的融雪劑復(fù)配，并進(jìn)行碳鋼的腐蝕性檢測，結(jié)果表明，此種PSA系列融雪劑具有融冰速率快和良好的防腐蝕性。韓永萍[12]將黃腐酸、硝酸銨、醋酸鈣和氯鹽混配制備了綠色環(huán)境型融雪劑。陳艷鑫[13]將緩蝕劑苯甲酸鈉與氯化鈣、氯化鎂復(fù)配出1種低腐蝕性能的復(fù)合融雪劑，提出了最佳制備工藝參數(shù)。

氯鹽型融雪劑配方優(yōu)化的改進(jìn)技術(shù)不僅提高了融雪劑的融雪化冰性能，一定程度上還降低了融雪劑對(duì)鋼筋的腐蝕和對(duì)道路及植被的破壞，復(fù)合氯鹽型融雪劑是氯鹽融雪劑的升級(jí)產(chǎn)品，是傳統(tǒng)氯鹽型融雪劑的發(fā)展趨勢(shì)，也是未來融雪劑市場上的大眾消費(fèi)品。然而，氯離子的危害仍然得不到行之有效的根治。

3 環(huán)保型融雪劑的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

縱觀全球，凡是大量使用融雪劑的國家和地區(qū)，都有相應(yīng)的國家或地方的標(biāo)準(zhǔn)，如太平洋西北戰(zhàn)雪者協(xié)會(huì)(PNSA)標(biāo)準(zhǔn)、北美除雪協(xié)會(huì)(NACE)TM0169-95標(biāo)準(zhǔn)、美國國立研究委員會(huì)(SHRP)H-205標(biāo)準(zhǔn)、韓國EL610-2014標(biāo)準(zhǔn)，以及中國GB/T 23851—2017標(biāo)準(zhǔn)[14]。各個(gè)國家或地區(qū)具體標(biāo)準(zhǔn)不同，但都是基于安全和環(huán)保為基準(zhǔn)制定的。

融雪劑的性能主要從融雪化冰能力，腐蝕性以及重金屬含量等多方面進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。國際上主要是太平洋西北除雪協(xié)會(huì)制定的環(huán)保型融雪劑的技術(shù)指標(biāo)，針對(duì)融雪劑的酸堿度、比重、濃度與冰點(diǎn)的關(guān)系曲線、氰化物、腐蝕性重金屬含量進(jìn)行規(guī)定，明確了環(huán)保型綠色融雪劑的pH值為6.0～8.0，腐蝕性不大于氯鹽型融雪劑的30%，氯含量低于0.2×10-6，As含量低于5.0×10-6。在我國，北京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布的融雪劑北京市地方標(biāo)準(zhǔn)，主要從含水率、顏色、氣味、融雪速度、融雪量、凍結(jié)溫度、融雪速度、金屬腐蝕性能、瀝青路面剝落的影響、水泥路面脫皮的影響、剎車指數(shù)、摩擦力測試、毒性以及對(duì)植被影響等進(jìn)行了相應(yīng)規(guī)定。國家標(biāo)準(zhǔn)與北京市標(biāo)準(zhǔn)具有代表性，明確了環(huán)保型融雪劑各項(xiàng)指標(biāo)，指標(biāo)見表1。

表1 融雪劑國家標(biāo)準(zhǔn)與北京市地方標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)比對(duì)Table 1 Comparison of China national and Beijing local standard of snow-melting agent

北京市地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于氯、硝酸鹽和亞硝酸鹽均進(jìn)行更加嚴(yán)格的限制[15]。從國內(nèi)外環(huán)保型融雪劑評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可知，環(huán)保型融雪劑應(yīng)具有低腐蝕性(無氯)、低成本、強(qiáng)融雪性能，無環(huán)境污染等特點(diǎn)。

我國與國際環(huán)保型融雪劑的總體評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)相似，GB/T 23851—2017更貼合中國融雪劑生產(chǎn)廠家的實(shí)際情況，對(duì)于滿足國內(nèi)外市場需求，統(tǒng)一和規(guī)范市場、提高產(chǎn)品質(zhì)量、擴(kuò)大產(chǎn)品出口以及中國企業(yè)的生產(chǎn)管理和銷售都具有重要的指導(dǎo)意義，也為廣大科研工作者開發(fā)環(huán)保型融雪劑提供了研發(fā)依據(jù)并指明了方向。因此，非氯型環(huán)保融雪劑的產(chǎn)品開發(fā)成為廣大科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。

4 非氯型環(huán)保融雪劑

非氯型環(huán)保融雪劑主要含有醋酸鹽(如醋酸鈣鎂、醋酸鉀)、二元醇、尿素等不含氯的化學(xué)物質(zhì)。主要缺陷是冰點(diǎn)高和融雪效果較差，如醋酸鈣鎂極限冰點(diǎn)-10 ℃，達(dá)到同樣效果，氯鹽類融雪劑的使用量可減少60%左右，另外，非氯型環(huán)保融雪劑價(jià)格昂貴，是氯鹽型融雪劑價(jià)格的十倍，另外，非氯型環(huán)保融雪劑在貯存、處理、環(huán)保、安全等方面也存在各種問題。目前，僅在機(jī)場、高級(jí)停車場、別墅等小范圍區(qū)域使用。各類融雪的性能比較見表2。

表2 各類融雪的性能比較Table 2 Properties comparation of different snow melting agents

早在20世紀(jì)80年代，美國DOT公司開始了非氯型融雪劑—醋酸鈣鎂鹽(CMA)的研發(fā)，原料為纖維素廢物和含碳酸鎂的石灰石，對(duì)環(huán)境的影響大大降低，每噸近萬元，未能大面積推廣應(yīng)用[16]。我國從20世紀(jì)90年代末開展非氯型融雪劑的研發(fā)，以有機(jī)酸為原料進(jìn)行化學(xué)合成。趙音延等人[17-19]采用化學(xué)萃取回收的醋酸稀溶液，鈣鎂氧化物為原料制得CMA，提出了醋酸稀溶液生產(chǎn)CMA的最佳加工參數(shù)。張良佺[20]以冰醋酸和白云石為原料反應(yīng)制得CMA，考察了工藝條件對(duì)融雪劑性能的影響，提出了CMA適宜的工藝條件和應(yīng)用環(huán)境。然而，CMA與氯鹽型融雪劑價(jià)格相差懸殊，很難被普遍接受。

醋酸是影響CMA價(jià)格的主要因素，使用低廉的醋酸是降低成本的關(guān)鍵。因此，當(dāng)前更多的學(xué)者開展了各類廢醋酸制備CMA的研究，并開發(fā)簡單的生產(chǎn)工藝。許英梅[21]利用醋酸廢液(木醋液)和白云石粉反應(yīng)制得CMA，成本低，工藝簡單，對(duì)金屬腐蝕小，對(duì)植物傷害低，融冰能力達(dá)到氯化鈉的91%。韓愛霞[22]研發(fā)了1種新的厭氧發(fā)酵方法，利用乳酪和乳酪素的副產(chǎn)品乳清發(fā)酵成醋酸，再與Ca/MgO反應(yīng)制備CMA。肖進(jìn)兵[23]以氧化鎂、氫氧化鈣和冰醋酸等為原料制得CMA，考察了不同鈣鎂比對(duì)融雪劑融冰能力的影響，發(fā)現(xiàn)CMA融冰能力與吸濕能力和溶解度有關(guān)。張巨功[24以電石渣為原料探討了制備醋酸鈣融雪劑的工藝參數(shù)。

醋酸鈣鎂鹽的環(huán)保特性引起了人們的重視，醋酸根在土壤中的遷移和離子交換作用能析出痕量金屬。醋酸根在有水的條件下分解成H2CO3，并與土壤中的鋅和鉛形成碳酸鋅和碳酸鉛，在方解石共沉淀作用下使水中的Cd、Cu、Zn、V和Cr等元素濃度降低[25]。醋酸根在環(huán)境中可以降解，研究人員對(duì)醋酸類融雪劑展開了大量研究，欒國顏[26]以木醋液和秸稈灰為原料制備出的融雪劑具有低成本和環(huán)保的特點(diǎn)。趙青[27]以醋酸鈉作為原料制備出1種新型融雪劑，評(píng)價(jià)了醋酸鈉的冰點(diǎn)和腐蝕性。

研發(fā)人員投入大量精力研發(fā)非氯型環(huán)保融雪劑，可從低成本原料的篩選或利用煤化工，造紙?zhí)窃葟U料調(diào)配入手，在確保融雪化冰性能良好的同時(shí)，生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低，但目前價(jià)格仍舊是氯鹽型融雪劑的數(shù)倍，短期內(nèi)難以大范圍使用。

5 結(jié) 論

(1)低腐蝕性復(fù)合氯鹽型融雪劑是氯鹽融雪劑的升級(jí)產(chǎn)品，是傳統(tǒng)氯鹽型融雪劑的發(fā)展趨勢(shì)，該類融雪劑開發(fā)的重點(diǎn)為改善腐蝕性能，包括與無氯環(huán)保型融雪劑的復(fù)配，阻銹劑、防銹劑的研發(fā)，高效復(fù)合型緩蝕劑的添加，以及土壤改良劑的使用。該類融雪劑價(jià)格優(yōu)勢(shì)顯著，必定會(huì)成為未來融雪劑市場中的大眾消費(fèi)品。

(2)無氯型環(huán)保融雪劑是融雪劑行業(yè)未來的發(fā)展趨勢(shì)，也是廣大科研工作者的研發(fā)方向。以國標(biāo)為環(huán)保融雪劑的研發(fā)依據(jù)，規(guī)范行業(yè)行為和促進(jìn)行業(yè)發(fā)展，加大新型非氯環(huán)保融雪劑的研發(fā)力度，采用農(nóng)作物(稻草、秸稈等)、工業(yè)生產(chǎn)廢料(造紙廢液、木醋液等)為原料，優(yōu)化生產(chǎn)路線與工藝條件，實(shí)現(xiàn)降低生產(chǎn)成本，達(dá)到高效環(huán)保的雙重目的。在日益注重環(huán)保的今天，基于醋酸類物質(zhì)開發(fā)1種高效低廉無污染的無氯型環(huán)保融雪劑替代傳統(tǒng)氯鹽融雪劑尤為重要。