煤氣化廢水處理和固體氧化物電池耦合系統的過程設計和經濟分析

汪 鵬， 張 橋， 馮 霄

（西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049）

煤化工是一個“高污染、高能耗、高水耗”的行業，在轉化產品的同時會產生大量的廢水。在嚴格的環保要求下，“零排放”在煤化工行業發展中不可忽視。然而，“零排放”要求所帶來的高成本處理費用給企業帶來巨大負擔，降低廢水處理成本成為廢水處理的關鍵問題。

資料數據表明，固定床魯奇氣化爐每氣化1 t 煤將產出約0.8～1.1 m3的廢水[1]，其污染物成分復雜，屬于高氨氮、高鹽、高濃度有機物廢水，含有難降解物質和有毒物質，如酚、芳香烴、雜環化合物和氰化物等。通常需經過脫塵除油、酚氨回收的預處理、生化處理和后續相應的深度處理才能達到回用標準，且廢水全流程處理成本達到6.31 $/t[2]。為解決煤氣化廢水處理成本高、效果差的問題，國內18 所高校、研究單位和企業共同開展國家重點研發計劃項目“煤轉化廢水近零排放及資源化關鍵技術研究與應用示范”[3]。目前降低成本的主要方法為針對各階段開發新的回收工藝或進行流程優化。酚氨回收處理代表工藝有脫酸-脫氨-萃取脫酚工藝、華南理工大學的單塔加壓側線抽提-萃取脫酚工藝和南非薩索爾公司的Phenosolvan 工藝等。經過華南理工大學工藝[2]的預處理，可脫除廢水中的酸性氣體(CO2和H2S)并回收氨氣，該階段出水化學需氧量(COD)一般為3500 mg/L；生物處理工藝一般包括活性污泥法、多級缺氧/好氧和厭氧強化工藝等，李雅婕[4]采用出水回流厭氧生物濾池工藝處理煤制天然氣廢水并得出甲烷產率，且對比了不同操作工藝下上流式厭氧污泥床(UASB)反應器的處理效果。工業上對于廢水處理產生的酸性氣體和沼氣往往分別采用硫回收和熱電聯產的方法處理，其過程會產生大量CO2且熱電聯產效率較低，一般為35%，在資源和能源上造成了浪費。

固體氧化物電池(SOCs)在能源和資源利用上獨具優勢，一般可分為固體氧化物燃料電池(SOFC)和固體氧化物電解池(SOEC)。SOFC 不受卡若循環限制，發電率高于熱電聯產，目前已經達到商業化應用水平，在分布式能源、充電站、海島等邊遠地區和數據中心均有較大應用空間[5]。Minutillo 等[6]基于Aspen Plus 軟件模擬了SOFC 和熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，并預測了電池不同條件下的狀態表現。Mehrpooya 等[7]建立并分析了基于SOFC 的冷熱電聯供系統。而SOEC 尚在中試階段，其實現商業化存在一定距離。Ni[8]建立了基于SOEC 的CO2和H2O 共電解的數學模型，Samavati 等[9]設計并分析了SOEC生產合成氣的經濟可行性。SOCs 系統的應用和發展為能源的高效利用和CO2的再利用提供了新的途徑，利用SOCs 系統進一步合成化工產品的工藝設計及分析也是當前研究熱點。該系統所需要的大量電能可通過可再生能源提供；針對可再生能源的不穩定性，董亦等[10]對電網進行能量優化管理，為穩定供電提供了保障。

二甲醚(DME)作為一種重要緊缺的清潔能源和環保產品，改進其生產工藝對能源的優化利用和實現我國可持續發展戰略均具有極其重要的意義。合成氣一步法制DME 相比二步法制DME 具有流程短、設備效率高、操作壓力低和CO 單程轉化率高的優勢，且適合低氫碳比(氫碳物質的量之比約為1)的合成氣，此方法因其經濟效益和理論意義而日益受到重視[11]。

為研究煤氣化廢水可回收資源的深層次利用方式，使煤氣化廢水處理單元成為生產單元，本文根據魯奇爐氣化廢水水質特征和目前可行技術，立足于降低成本的出發點，設計廢水處理工藝與SOCs 系統的耦合流程，提高原有沼氣的發電效率，并由清潔能源供能利用系統產生的CO2生產合成氣進而合成DME。

本文研究思路是通過沼氣凈化技術，對沼氣進行脫碳處理，結合SOCs 系統固有優勢和煤氣化廢水脫除酸性氣體過程，高效利用CH4，并結合清潔可再生能源實現CO2資源化。基于Aspen Plus 軟件對主流程進行模擬，研究不同可再生能源條件下一步法合成DME 和兩步法經甲醇合成DME 兩種路徑的經濟分析和相應碳排放的情況；通過廢水處理單元的資源化利用和能量高效利用來減少或抵消煤氣化廢水處理成本，為后續研究提供依據。

1 流程描述

固體氧化物電池系統與煤氣化廢水處理耦合工藝流程如圖1 所示，其中C1～C7 依次為7 個分離塔的編號，NHD 為聚乙二醇二甲醚。該流程由3 個模塊組成，分別是廢水處理與資源回收模塊(Wastewater Treatment and Resource Recovery)、SOCs資源利用與轉化模塊和DME 合成模塊。

廢水處理與資源回收模塊包括酚氨回收單元、厭氧強化單元、脫硫單元和沼氣凈化單元。經過脫塵除油處理后的廢水(Stream 1)首先進入酚氨回收單元，該階段可去除廢水中的酸性氣體，回收有價值的氨氣(Stream 10)，并通過萃取工藝得到粗酚。經萃取處理后的廢水進入生物處理的厭氧強化裝置產生沼氣(Stream 14)，并通過高壓水洗凈化法得到純度較高的甲烷(Stream 19)，后續采取相應的生物處理和深度處理水質可達到回用水標準。

SOCs 資源利用與轉化模塊主要包括SOFC 和SOEC 兩個單元。酚氨回收中脫出的酸性氣體在經過硫回收單元(Stream 27)后和沼氣凈化分離出的CO2(Stream 21)混合至Stream 28，并與回用水一同進入SOEC 作為陰極進料，在可再生能源提供的電能下進行CO2和水蒸氣的電解反應生產合成氣；而凈化后的甲烷主要送至SOFC 單元，使其達到額定功率以便為SOEC或輔助設備供電，燃料電池尾氣(Stream 36)直接排入大氣，多余甲烷(Stream 30)送至SOEC 陰極。

DME 合成模塊主要包括反應器和塔設備。圖1中方案Ⅰ所示為合成氣一步法合成DME，并通過循環水(Stream 55)水洗精制分離DME；方案Ⅱ示出了兩步法制取DME，即合成氣先通過甲醇合成反應器（R1）且精制后獲得甲醇(Stream 64)，而后進入DME 合成反應器（R2）脫氫并精制得到DME。其中，為提高CO2的固定率，結合流程特征，對方案Ⅰ一步法合成的SOEC 出口氣(Stream 42)設置NHD 單元以分離未轉化的CO2(Stream 45)，并回流至入口，即CO2全部轉化為CO；對方案Ⅱ增設SOECⅡ單元，利用回用水高溫電解制氫(Stream 47)，以此滿足甲醇合成入口(Stream 53)合成氣n(H2?CO2)/n(CO+CO2)=2.1的要求，使CO2和CO 轉化至甲醇中。

圖1 固體氧化物電池系統與煤氣化廢水處理耦合流程圖（方案一：一步法DME 合成方案；方案二：兩步法DME 合成方案）Fig. 1 Flow charts for coupling system of solid oxide cell and coal gasification wastewater treatment (Case I: One-step DME synthesis scenario; Case II: Two-step DME synthesis scenario)

2 過程模擬與結果

對所建立的流程在Aspen Plus 軟件中進行建模模擬。廢水處理過程采用Aspen Plus 自帶酸水包(esouro.bkp)中的交互參數，物性方法選擇ELECNRTL，以便獲得更準確的模擬結果；采用相同交互參數和物性方法的裝置還有沼氣凈化單元，SOCs 系統則采用Peng-Robinson；甲醇和DME 的合成分別采用物性方法RKS 和BWR-LS，對應的分離精制單元采用物性方法NRTL 和PR-NRTL[12]可達到較為準確的模擬結果。

2.1 煤氣化廢水處理

廢水由魯奇加壓氣化的洗氣過程產生。由于含有毒抑制物、流量波動大，且Aspen Plus 尚不具備生物反應模擬能力，故根據李雅婕[4]的厭氧實驗對其沼氣產量和組分 (Stream14)進行假設預估，體積流量50 m3/h，CH4和CO2體積分數分別為60%和40%。廢水水質數據見表1。酚氨回收過程采用華南理工大學的單塔加壓側線抽氨+甲基異丁酮工藝，設計單塔處理量113 t/h，凈處理量100 t/h，故處理1100 t/h廢水共需11 套裝置；脫酸除氨流程如圖1(a)部分所示，使用RadFrac 模塊模擬該汽提塔(C1)，塔板數57，操 作 壓 力0.45 MPa，冷 熱 流 進 料(Stream 4 和Stream 5)流量分流比為1∶4，其對應溫度分別為35 ℃和125 ℃[2]。側線(Stream 7)采出量13.85 t/h，經三級冷卻降壓回收氨氣。

表1 廢水水質數據[2]Table 1 Wastewater quality data[2]

2.2 沼氣凈化

選取高壓水洗的方法以得到較高純度CH4并分離CO2。模擬流程如圖1 所示，吸收和解析塔(C2 和C3)均采用RadFrac 模塊，操作壓力分別為0.6 MPa和0.1 MPa，溫度為20 ℃。補充新鮮水(Stream 17)用量通過Design-spec 模塊進行計算，使富集CH4摩爾分數達到95%。其中，減壓閃蒸罐的壓力設定為0.1 MPa，以捕獲CO2而不是通過解析塔將其釋放到大氣中。

2.3 固體氧化物電池

基于Aspen Plus 建立SOCs 的流程模型，通過內置自編程模塊將熱力學和電化學相結合并進行模擬。固體氧化物電池的電壓可由式(1)表達[6,8]。

其中：VN表示平衡電壓[8]；Vohm表示SOFC 歐姆損失電壓；Vcon表示SOFC 濃差損失電壓；Vact表示SOFC 活化損失電壓；ASR 表示SOEC 的面積比電阻(Ω/cm2)；i表示電流密度。

2.3.1 固體氧化物燃料電池 對于固體氧化物燃料電池的模擬，參考Zhang 等[13]和Minutillo 等[6]關于商業化120 kW-SOFC 的相關參數，以保證模型準確度。預重整部分和陽極采用RGibbs 反應器模塊，陰極采用Sep 模塊，工作溫度為910 ℃，燃料利用率（Uf）為85%，活化面積96.1 m2。燃料流率(nfresh, fuel)可由式(3)得出，其中I為電流，XCH4為進料中CH4摩爾分數；利用Aspen Plus 軟件的Design-spec 模塊計算以CH4為原料時SOFC 的進料流率，使電池輸出功率達到120 kW，剩余凈化的CH4送至SOEC 陰極。

2.3.2 固體氧化物電解池 對于共電解，固體氧化物電解池發生的反應見式(4)～(7)，陰極模型如圖2 所示。圖2 采用Aspen Plus 軟件中的RStoic 模塊描述反應物電解過程，即式(4)～(5)。逆水煤氣變換(RWSG)和水煤氣變換(WSG)階段使用RGibbs 模塊，反應物轉化率假設為0.7[9]。CO2與H2O 的體積比為1 時，內阻消耗最少，故通過回流保證入口氣體中CO2和H2O 的體積分數各占45%[14-15]。對于方案Ⅱ，為滿足甲醇合成要求而增設高溫水蒸氣電解SOEC Ⅱ，通過回流保證入口氣體中H2O 和H2的體積分數各占50%[14]。

圖2 SOEC 陰極模型Fig. 2 Cathode model of SOEC

ASR 由Giglio 等[14]通過回歸式(8)得到，因加壓項為預測項，故設定操作壓力p為0.1 MPa。

對文獻[14]SOEC 模型核心參數進行驗證，結果如表2 所示，整體模型精度較好，但在高溫電解水溫度達800 ℃以上時，ASR 誤差略大于10%；模擬電流密度為0.7 A/cm2時工作模式為熱中性的SOEC，熱中性溫度由Aspen Plus 軟件中的Design-spec 模塊計算。

表2 SOEC 模型核心參數可靠性驗證Table 2 Reliability verification of core parameters of SOEC model

2.4 DME 合成并精制

2.4.1 合成氣一步法制DME 張海鵬[16]研究了合成氣一步法制取DME 的雙功能催化劑，并進行了反應動力學模型參數的回歸，其總反應見式(9)，反應動力學相關參數可從文獻獲得。模擬采用固定床反應器，反應壓力3 MPa、溫度260 ℃、空速3000 h?1；反應器出口氣經DME 和CO2分離后，循環至反應器進口。反應器和后續分離分別使用RPlug 模塊和RadFrac 模塊進行模擬；DME 精制分離順序[17]以能耗經濟性為標準，如方案Ⅰ中塔C5～C7 所示依次分離水、甲醇和DME。

2.4.2 合成氣經甲醇制DME 從原料角度來看，合成氣經甲醇制DME 較一步法需要更多的氫氣滿足甲醇合成塔入口需求。合成氣在銅基催化劑上合成甲醇，空速4000 h?1，反應壓力8.0 MPa，反應溫度230 ℃。甲醇經過精制后氣化并在γ-Al2O3上發生脫水反應生成DME；床層空隙率0.4，反應壓力1.2 MPa，絕熱反應器進口溫度270 ℃。相關反應及其動力學和反應器參數參考柳祥偉[18]和Michailos 等[19]的工作，反應如表3 所示。

表3 兩步法合成DME 相關反應Table 3 DME related reactions by two-step synthesis

2.5 其他單元

廢水分離出的酸性氣體需進行脫硫處理，對于典型高碳氫比酸性氣，可采用組合工藝如Clinsulf-Do直接氧化法硫回收+乙酸鈉尾氣處理。為簡化模型采用Sep 模塊，根據文獻[20-22]將CO2摩爾回收率設定為99.5%。

方案Ⅰ中產生的合成氣通過聚乙二醇二甲醚法凈化，并回收CO2，該部分非本文主要研究流程，故使用Sep 模塊簡化處理，回收分率為1；移除1 mol CO2約消耗23～26 kJ 能量[23]。

2.6 模擬結果

關鍵物流模擬結果如表4 所示。制取DME 的兩種工藝均以廢水處理為原料生產單元，SOCs 作為資源利用和轉化中心；不同于方案Ⅱ中以甲醇為CO2資源的初步固定形式，方案Ⅰ一步法中以電解還原全部CO2為CO 作為初步固定形式。從數據分析可知，盡管一步法在流程設備上具有優勢，但整體流程上兩步法CO2的最終轉化率遠高于一步法。這是因為一步法合成中部分CO 轉化為了CO2，因工藝需求而排放(如方案Ⅰ中Stream 57 和Stream 68)。

表4 關鍵物流模擬結果Table 4 Simulation results of key streams

表5 所示為不同方案采用夾點技術后公用工程需求的數據，為更符合實際僅考慮各單元內部換熱。結果可知，方案Ⅱ的冷熱電公用工程需求均大于方案Ⅰ，但可副產更多的中壓蒸汽以實現凈節能。

表5 各單元公用工程需求Table 5 Energy consumption requirements of each unit

3 技術經濟與環境分析

為評價二甲醚生產的經濟性，技術經濟分析主要涉及沼氣凈化、固體氧化物電池系統和DME 合成精制單元，而廢水處理及相關脫硫單元成本計為原始成本。參考Samavati 等[9]和Seider 等[24]的評價模型，考慮了包括固定資本的總資本投資和折舊費、屬于流動資本的公用工程、操作和維護投資；此外，還有稅率保險和一般費用等。而環境分析，則通過計算上述單元凈CO2排放量來分析整個系統最終的碳固定量。

3.1 總資本投資

總資本投資包括部分設備的裸模塊投資、固體氧化物電池系統投資、位置準備費用、應急和承包商的費用、場地費用、專利費用和車間啟動費用。沼氣凈化單元設備和固體氧化物電池系統中輔助設備的設備成本由Aspen Process Economic Analyzer 得出。換熱網絡優化后的SOCs 系統中換熱器的類型選為浮頭式換熱器，其采購成本由式(10)計算。

式中：CB、FP、FM分別是換熱器的基本成本、壓力系數、材料系數，可由式(11)～(13)計算得到。

其中：A為換熱器面積。

考慮到設備采購的直接成本和間接成本，對不同類型的設備成本乘以其對應的Bare-Module 因子。SOFC 的電堆成本按照140 $/kW 計算[25]，SOEC電堆價格(CSOEC)由式(14)估算。

式中：Cbase表示SOEC 的基本費用，取0.00055 M$；ECC 和BCC 分別為上節模擬得出的SOEC 的活化面積和基于縮放參數的SOEC 的基本面積，BCC=1 m2；x為成本比例因子，對于SOEC，該值為1。計算結果如圖3 所示，方案Ⅰ和方案Ⅱ總資本投資(TCI)分別約為38.78 M$和49.34 M$；兩方案各部分的占比相近，設備的直接投資所占比例最大，應急資金和承包商費用其次，其他費用采用占比相等的策略。

圖3 兩種方案制取DME 的總資本投資Fig. 3 TCI of two scenarios for DME production

3.2 年生產成本

各公用工程單位成本從Aspen 模擬結果中提取。清潔能源按照近年中國發改委指導價格和市場價格計算，核電、光伏和風電分別取0.06、0.05、0.04 $/(kW·h)。設計流程中所用水是由廢水處理后的回用水，取新鮮水價格0.428 $/t 用于經濟評估；催化劑價格由文獻[26-27]查得。操作和維護費用以總投資的4%進行估計。因兩個方案生產原料規模相同，而主要產品DME 和副產氧氣量不同，為更具可比性，僅從碳資源角度分析DME 的平均成本，如圖4所示。

圖4 不同清潔能源生產DME 的平均成本Fig. 4 Levelized cost of DME production by different clean energy sources

從圖中可以看出，以風能提供電力生產DME 更具經濟優勢，而此時方案Ⅱ較方案Ⅰ可節省DME 平均成本15.22%。總體上，以太陽能和風能提供電力時，方案Ⅰ制DME 并副產氧氣的單位生產成本高出市場價的范圍，而方案Ⅱ制DME 并副產氧氣的單位生產成本則沒有超出，以核電為能源時兩個方案都超出了市場價范圍，這是因為其中占主導地位的均是公用工程能耗，由此可見選用低價的可替代清潔能源是降低該耦合系統成本的有效途徑。

3.3 凈現值

凈現值考慮了資金時間價值和項目在整個生命周期內收回投資后的經濟效益狀況，是更為全面、科學的經濟評價方法。為了計算凈現值，應首先按照式(15)計算全生命周期內的現金流。

式中：tax 為稅率；S為年銷售收入；C為年生產成本；D代表折舊費用。高純DME 可用于氣霧劑，價格取市場報價857.14 $/t，氧氣價格為0.57 $/Nm3，稅率相關計算參照關于環保新能源的國家政策“三免三減半”，其具體參數和折舊計算見表6。

表6 稅率及折舊計算參數[23]Table 6 Tax rate and depreciation calculation parameters[23]

圖5 示出了廢水處理耦合SOCs 系統生產DME方案Ⅰ和方案Ⅱ的凈現值曲線，其值分別在第5 年和第4 年變為正值，故在收益上方案Ⅱ更占有優勢。其原因為方案Ⅱ的DME 產量大，而且單位成本為948.47 $/t，較方案Ⅰ節省15.22%。結合廢水處理系統分析，廢水全流程處理成本6.31 $/t，酚氨回收系統運行成本為0.029 $/t[2]，兩方案系統的20 a 累計盈利收入能為廢水處理分別帶來0.165 $/t 和0.342 $/t 的價值，可滿足酚氨回收單元零成本運行。

圖5 廢水處理耦合SOCs 系統生產DME 不同方案的凈現值 Fig. 5 Net present value of different scenarios for DME production by wastewater treatment and SOCs coupling system

3.4 CO2 排放

對于冷卻公用工程，通過文獻數據[28-29]將其轉化為電力消耗進行計算[30]；熱公用工程碳排放則參考《工業鍋爐能效限定值及能效等級》(GB24500—2009)，按照產生CO20.1046 t/GJ 和10%熱損失計算。

各清潔能源碳排放如圖6 所示，方案Ⅱ的單位質量DME 碳排放狀況劣于方案Ⅰ，以風能與核能為電力來源的單位質量DME 凈碳排放量相近。可以看出，方案Ⅰ生產單位質量DME 的碳排放小于方案Ⅱ。其主要原因是，方案Ⅱ中SOCs 模塊設置了SOEC Ⅱ來高溫電解產氫以將碳固定為甲醇，從而消耗更多熱量致使碳排放增加。

圖6 SOCs 系統生產DME 的CO2 排放Fig. 6 CO2 Emission from DME production by SOCs system

表7 示出了風能供電下方案Ⅰ和方案Ⅱ的碳排放比較。如表7 所示，總體上方案Ⅱ兩步法經甲醇制取DME 結合風能供電的方案略優，年碳排放量為13002.02 t，僅比方案Ⅰ的碳排放量高出2.32%。

表7 風能供電下兩方案碳排放比較Table 7 Comparison of CO2 emission for the two scenarios under wind power

4 結 論

本文設計了煤氣化廢水處理過程與SOCs 系統耦合生產DME 的工藝流程，并進行了相應的經濟及碳排放分析，得出以下結論：

(1)圍繞廢水處理工藝特點，以SOCs 系統為碳資源轉化中心，進而合成高附加值DME 產品以抵消部分廢水處理成本的方法在經濟和環境上是可行的。

(2)借助清潔能源利用CO2一步法生產高純度DME 流程的初始資本投資和單位質量DME 碳排放占據優勢，兩步法耦合生產工藝在DME 生產方面更優。

(3)本文提出的耦合系統，能在一定程度上降低廢水處理系統成本并減少CO2排放。兩步法合成DME方案比一步法方案的碳排放量僅高出2.32%；在不考慮初始投資下，風能供電結合兩步法合成DME 方案最佳，年碳排放量僅為13002.02 t，環境效益顯著。

(4)清潔能源中，風能供電在經濟和環境上均優于核能和光伏；核能供電在總體碳減排上效果次之，經濟成本最高。總體而言，尋找廉價的可替代清潔能源或降低清潔能源成本是進一步降低系統成本的有效方式。