納米片組裝的花球狀BiOI 光催化劑

廖春鑫， 盧澤強， 陳愛平， 朱鳴凡， 李春忠

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海 200237）

水污染是可持續(xù)發(fā)展亟待解決的緊迫問題。在環(huán)境凈化方面，TiO2光催化雖然受到廣泛關(guān)注[1-4]，但是由于不能利用可見光，實際應(yīng)用受到嚴(yán)重制約。尋找能夠充分利用可見光的催化劑勢在必行。

鹵氧化鉍BiOX(X=F、Cl、Br、I)作為一種三元鹵氧化物半導(dǎo)體，具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)[5]、優(yōu)異的可見光催化活性[6-7]。BiOI 的禁帶寬度（Eg）較小 (約1.8 eV)，在較寬的可見光區(qū)表現(xiàn)出強吸收能力。具有三維層次結(jié)構(gòu)的BiOI 因其優(yōu)異的光吸收能力和載流子分離效率，表現(xiàn)出更高的光催化活性[8]。Xiao 等[9]在較低的溫度下用乙醇-水作為溶劑，用氨水調(diào)節(jié)pH，合成了三維花球狀BiOI 微球，與納米片狀BiOI在同樣的條件下對苯酚的降解效率實驗進行了比較，得出前者對苯酚的降解效率比后者高出30%。Hao 等[10]制備的介孔BiOI 微球，在可見光照射下對鹽酸四環(huán)素的降解性能要優(yōu)于BiOI 納米片。鮮見采用乙二醇單甲醚作為溶劑制備三維花球狀BiOI 光催化劑的報道。

本文采用水-溶劑熱方法，在水和乙二醇單甲醚的混合溶劑中，制備得到由納米片組裝的花球狀BiOI 光催化劑微球，研究了溶劑比例對BiOI 的結(jié)構(gòu)和性能的影響，探討了BiOI 的可見光光催化機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，分析純)、碘化鉀(KI，分析純)、異丙醇(IPA，分析純)、乙二醇單甲醚(TAA，分析純)，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。無水乙醇(分析純)、苯醌(BQ，分析純)、草酸銨(AO，分析純)、甲基橙(MO，分析純)，均由上海泰坦科技股份有限公司提供。去離子水由華東理工大學(xué)提供。

1.2 測試與表征

1.2.1 催化劑的表征 采用X 射線衍射儀(XRD，德國布魯克AXS 有限公司，多晶/D8 Advance 達(dá)芬奇衍射儀)對樣品進行晶相分析，Cu 靶Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～80°。采用掃描電子顯微鏡 (SEM，日本日立公司，S-4800 型)對樣品進行表面形貌分析。采用紫外-可見分光光度計(UV-Vis，美國瓦里安公司，Lambda 950 型)對樣品進行紫外-可見吸收光譜測試，波長范圍200～800 nm。使用全自動比表面積分析儀(美國麥克儀器公司，ASAP 2460 型)，在77 K 時用氮氣吸附-脫附等溫線測量比表面積。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法，用吸附等溫線法測定樣品的孔徑分布。

1.2.2 光催化活性測試 以 MO 作為模型污染物，測試BiOI 樣品的可見光光催化活性，采用300 W 氙燈為光源，并將氙燈置于水冷凝套管之中，用420 nm 濾波片過濾紫外光。取50.0 mL、質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的MO 溶液置于100 mL 高型燒杯中，加入50.0 mg BiOI 光催化粉末樣品，通過磁力攪拌使光催化劑分散并與降解液混合均勻30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡后，開啟氙燈，每間隔30 min 用滴管吸取5 mL 反應(yīng)混合液于離心管中離心分離，采用紫外-可見分光光度計(上海佑科儀器儀表公司，UV1900 型)，在波長為464 nm 處測量離心后的上清液的吸光度。由于實驗時濃度與吸光度符合朗伯-比爾定律，因此可用式（1）通過吸光度直接計算MO 的降解率：

式中：D為降解率；C0為MO 溶液的初始吸光度；C為MO 溶液在光照t時刻的吸光度。

1.3 BiOI 光催化劑的制備

稱取2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和2.5 mmol KI 分別加入兩個各盛有25.0 mL 溶劑的燒杯中，在室溫下磁力攪拌均勻。待Bi(NO3)3·5H2O 分散均勻后，將KI 溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O 分散液中，攪拌30 min，得到BiOI 前驅(qū)體分散液。將前驅(qū)體分散液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中，在160 ℃下進行水-溶劑熱反應(yīng)6 h。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌沉淀物3 次，在60 ℃下干燥6 h，制得BiOI 樣品，樣品用BiOI-x表示，如BiOI-25 代表乙二醇單甲醚在與水組成的混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)為25%，依此類推。所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 示出了以不同體積比的水和乙二醇單甲醚作為溶劑制備的BiOI 光催化劑的XRD 譜圖，制備的BiOI 的衍射圖樣與標(biāo)準(zhǔn)四方相BiOI(JCPDS No.10-0445)的特征衍射峰的位置相對應(yīng)[10]，在9.740°、29.68°、31.69°、32.95°、45.60°及55.26°分別出現(xiàn)了對應(yīng)于(001)、(102)、(110)、(111)、(200)和(212)晶面的衍射峰，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明制備的BiOI 純度較高。隨著乙二醇單甲醚比例的增加，樣品的XRD 衍射峰的強度逐漸降低，可以認(rèn)為是結(jié)晶度下降和晶粒變小引起的。通過謝樂公式計算得到的BiOI 光催化劑的晶粒尺寸（L）見表1，計算公式為[11]：

圖1 不同溶劑體積比下制備的BiOI 樣品的XRD 譜圖Fig. 1 XRD pattern of BiOI samples prepared under different solvent volume ratios

其中：K是謝樂常數(shù)(K=0.9)；λ是X 射線波長(λ=1.540 6)；β是衍射峰半高寬度；θ是衍射峰的布拉格衍射角。從表1 可以看出，隨著混合溶劑中乙二醇單甲醚比例的提高，BiOI 的粒徑逐漸變小，說明乙二醇單甲醚能顯著抑制晶粒的生長。BiOI 樣品的(102)晶面和(110)晶面的衍射強度（I）的比值在加入乙二醇單甲醚之后顯著降低，這是由于乙二醇單甲醚中的羥基吸附在BiOI 晶體的(102)晶面上，抑制了晶粒的長大和晶體沿(102)晶向的生長[12]，(001)晶面的強度也因樣品沿(110)晶面的優(yōu)勢生長而降低。暴露較多的(110)晶面有利于提高光催化活性[13]，并且(110)晶面和(001)晶面適當(dāng)?shù)谋壤欣谛纬僧愘|(zhì)結(jié)，提高光生載流子的分離效率[14]。

表1 溶劑體積比對BiOI 樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響Table 1 Effects of solvent volume ratio on the crystallite structure of BiOI samples

2.2 SEM 分析

圖2 示出了用不同體積比的水和乙二醇單甲醚作為溶劑制備的BiOI 的SEM 形貌圖。從圖2(a)可以看出，沒有乙二醇單甲醚時(純水溶劑)，制備的BiOI為片狀，由于水的黏度較小，溶液中的離子擴散速率較快和過飽和度較大，水熱合成BiOI 納米片單晶的過程遵循典型的Ostwald 熟化歷程[10]，首先生成大量的BiOI 微晶；然后溶液中參與反應(yīng)的離子擴散到微晶表面，促進晶體的生長；最后根據(jù)Gibbs-Thomson定律，小晶體逐漸溶解，大晶體逐漸長大，形成了大尺寸的BiOI 納米片[15]。加入乙二醇單甲醚之后，制備的BiOI 呈現(xiàn)出類似花球狀的形貌(圖2(b)～2(d))，這些微球是由BiOI 納米片組裝而成，微球直徑約為1～2 μm，并且隨著混合溶劑中乙二醇單甲醚比例的增加，構(gòu)建微球的BiOI 納米片尺寸越來越小，并且納米片間排列也越來越緊密。溶劑中的乙二醇單甲醚與Bi 離子能互相結(jié)合，形成金屬醇鹽，隨著溫度的升高，金屬醇鹽會緩慢釋放出BiO+，與溶液中的I?反應(yīng)生成BiOI 納米片。乙二醇單甲醚的存在，增大了介質(zhì)的黏度，緩釋作用控制了BiO+的濃度，從而有效地控制了納米片的大小，生成的BiOI 納米片在溶劑的導(dǎo)向下自組裝成花球狀結(jié)構(gòu)[9,16]。

圖2 不同溶劑體積比下合成的BiOI 的SEM 圖Fig. 2 SEM image of BiOI synthesized under different solvent volume ratios

2.3 BET 分析

BiOI 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖3 所示。根據(jù)Brunauer-Deming-Deming-Teller(BDDT)分類，BiOI-25、BiOI-50 和BiOI-75 的等溫線屬于IV 型，其滯后環(huán)類型為H3，表明它們具有介孔特征[17]，孔隙主要是由片狀BiOI 堆垛而成，而BiOI-0 則沒有滯后環(huán)的出現(xiàn)，比表面積也很小，基本沒有孔的存在，以上結(jié)果與SEM 觀察結(jié)果相一致。用氮氣吸附-脫附等溫線計算了BiOI 樣品的比表面積，列于表2，其中BiOI-50 具有最大的比表面積37.36 m2/g。圖3 也示出了使用BJH 方法得到的樣品的孔徑分布圖。BiOI-0 的孔徑分布曲線接近于一條直線，表明幾乎沒有孔的存在。其余樣品均具有較小的中孔(2.5 nm)和分布廣泛的大間隙孔，不同孔隙來自于不同尺寸的納米片的有序堆垛結(jié)構(gòu)[18]。雖然晶粒和納米片的尺寸都不是最小，但BiOI-50 卻具有最大的比表面積，這應(yīng)該是由圖3 所示的孔結(jié)構(gòu)分布造成的。

表2 溶劑體積比對BiOI 樣品比表面積、禁帶寬度和反應(yīng)速率常數(shù) (k) 的影響Table 2 Effects of solvent volume ratios on the specific surface area, band gap and reaction rate constant (k) of BiOI samples

圖3 BiOI 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線(插圖)Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curve (inset) of BiOI samples

2.4 UV-Vis 分析

有效吸光率是影響光催化性能的重要因素之一[19]，圖4(a)是用不同體積比的水和乙二醇單甲醚作為溶劑制備的BiOI 光催化劑的紫外-可見-漫反射吸收光譜 (UV-Vis-DRS) 圖。所有的BiOI 樣品在可見和紫外光范圍內(nèi)都表現(xiàn)出很強的吸收能力。隨著乙二醇單甲醚體積分?jǐn)?shù)的提高，BiOI 對光的吸收率也逐漸提高，但BiOI 體積分?jǐn)?shù)提高到75%時，BiOI 光催化劑在可見光范圍內(nèi)的吸收能力降低。適宜的晶粒大小、納米片尺寸和孔結(jié)構(gòu)分布是BiOI-50具有最強的吸收率的原因。

對于半導(dǎo)體，帶邊緣附近的光吸收遵循如下公式：

其中：α、h、ν、A分別表示吸收系數(shù)、普朗克常量、光頻率、常數(shù)；hv代表光子能量。如果是直接半導(dǎo)體則n=1，間接半導(dǎo)體則n=4[16]。BiOI 為間接半導(dǎo)體，其n=4。BiOI 的Eg值可以通過 ( αhν)1/2與hv的關(guān)系圖來進行估算，如圖4(b)所示，從與x軸相切的截距可以近似推導(dǎo)出BiOI 的Eg值，估算結(jié)果見表2。制備的BiOI 樣品的禁帶寬度均在1.60～1.80 eV 之間，與文獻(xiàn)報道的BiOI 的帶隙寬度范圍一致[9,20]。

與Xiao 等[9]報道的在80 ℃下，以乙醇-水作溶劑合成的3D BiOI 微球相比，本文以水和乙二醇單甲醚作為溶劑，經(jīng)160 ℃水-溶劑熱法制備的BiOI 花球的直徑(約1～2 μm)更小、沿(110)晶面的選擇性優(yōu)勢生長趨勢更強、比表面積(37.36 m2/g)更大、Eg值(1.75 eV)更小。這是水-溶劑熱反應(yīng)條件和溶劑的不同所產(chǎn)生的協(xié)同作用的結(jié)果。

2.5 光催化活性分析

圖5(a)示出了用不同體積比的水和乙二醇單甲醚作為溶劑制備的BiOI 光催化劑在可見光輻照下對MO 溶液的降解曲線圖。從圖中可以看出，如果沒有催化劑，MO 溶液幾乎不發(fā)生降解。用水作為溶劑制備的片狀BiOI-0 的降解活性較差，對MO 的降解率在150 min 時只有21.8%。隨著溶劑中乙二醇單甲醚體積分?jǐn)?shù)的增加，降解率呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律。在乙二醇單甲醚的體積分?jǐn)?shù)為50%時降解活性達(dá)到最高，降解150 min 時對甲基橙降解率為77.9%。

圖5(b)中l(wèi)n(C0/C)對t的線性關(guān)系表明MO 的光催化降解過程符合一階模型[21]，其方程為：

圖5 甲基橙的光催化降解曲線(a)；一階動力學(xué)擬合圖(b)Fig. 5 Photocatalytic degradation curve of MO (a); Fitting plots of pseudo-first-order kinetics (b)

其中：k是一階模型反應(yīng)速率常數(shù)。計算得到的BiOI 光催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)見表2，花球狀BiOI-50的反應(yīng)速率常數(shù)最高，約為片狀BiOI-0 反應(yīng)速率常數(shù)的14 倍。

光催化反應(yīng)過程與反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附密切相關(guān)[7]。從表2 可知，BiOI-50 樣品的比表面積最大，遠(yuǎn)大于BiOI-0 的比表面積，這種由納米片組裝而成的花球狀結(jié)構(gòu)可以與反應(yīng)物分子更有效地接觸，納米片堆垛形成的孔結(jié)構(gòu)也有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸，從圖4(a)光吸收性能可知BiOI-50 樣品具有最高的可見光吸收強度，因此表現(xiàn)出最高的光催化活性。

圖4 BiOI 樣品的紫外-可見-漫反射吸收光譜(a)；(αhν)1/2 和hν 的關(guān)系圖(b)Fig. 4 UV-Vis-DRS of BiOI samples (a)；Plots of (αhν)1/2 vs hν of BiOI samples (b)

2.6 BiOI 光催化機理分析

通常認(rèn)為·OH、·O2?和空穴（h+）是參與光催化反應(yīng)的主要活性物種。為了進一步探討B(tài)iOI 光催化劑對MO的降解機制，考察了BiOI-50 在可見光照射下加入不同的活性物種捕捉劑時的光催化過程，異丙醇(IPA)、苯醌(BQ)和草酸銨(AO)分別作為·OH、·O2?和空穴（h+）的捕獲劑[22]，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，樣品的光降解活性在加入IPA 后幾乎不變，表明·OH 不是主要的活性物種。當(dāng)加入BQ 時，樣品對MO 的降解能力出現(xiàn)了明顯降低，這說明·O2?參與了反應(yīng)過程。在加入h+的捕捉劑AO 后，光催化降解的能力幾乎消失，表明h+是BiOI 光催化劑降解MO 最重要的活性物種。

圖6 捕捉劑對BiOI-50 光降解MO 過程的影響Fig. 6 Effect of scavenger on the photodegradation process of MO by BiOI-50

根據(jù)固體能帶理論，通過以下經(jīng)驗公式估算出半導(dǎo)體光催化劑的價帶和導(dǎo)帶的電勢[23]：

其中：EVB和ECB分別是半導(dǎo)體價帶電勢和導(dǎo)帶電勢； χ 是該半導(dǎo)體的電負(fù)性(組成原子的電負(fù)性的幾何平均值)，BiOI 的 χ 取5.99 eV[23]；Ee是氫尺度上自由電子的能量(約4.5 eV)。如圖4(b)所示，BiOI-50樣品的Eg為1.75 eV，計算得到其導(dǎo)帶電勢為0.615 eV，價帶電勢為2.365 eV。提出如圖7 所示的BiOI 光催化機理（圖7 縱軸表示相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電壓，圖中的PDP 為光催化降解產(chǎn)物）。雖然BiOI 導(dǎo)帶的氧化還原電勢0.615 eV 大于氧化還原電子對O2/·O2?中O2被 還 原 成·O2?所 需 的 最 低 過 電 位?0.046 eV[24]，但BiOI 上的電子可以被波長小于514 nm 的較高能量的入射光激發(fā)到導(dǎo)帶中更高的能級，從而形成一個臨時的比O2/·O2?(?0.046 eV)電位更負(fù)的導(dǎo)帶，臨時導(dǎo)帶上的電子可以將O2還原為·O2?[8,25-26]。由于形成臨時高能導(dǎo)帶的幾率較低，因此通過電子還原表面氧分子生產(chǎn)活性物種·O2?，進而引發(fā)MO 的降解雖然存在，但不是最主要的途徑。BiOI 價帶電勢2.365 eV 低于氧化還原電子對·OH/OH?的2.38 eV，因此價帶上的h+難以將催化劑表面的羥基氧化形成·OH[27]，與捕獲劑實驗結(jié)果相同?？昭ㄗ鳛橐环N有強氧化性的活性物種可以直接與污染物進行反應(yīng)，將其氧化降解，成為BiOI 降解MO 的主要途徑。

圖7 BiOI 的光催化機理圖Fig. 7 Photocatalytic mechanism diagram of BiOI

3 結(jié) 論

本文通過一系列控制混合溶劑中乙二醇單甲醚體積分?jǐn)?shù)的水-溶劑熱反應(yīng)制備了BiOI 光催化劑。其中乙二醇單甲醚體積分?jǐn)?shù)為50%時制得的BiOI-50 是由納米片相互有序堆垛組裝而成的花球，具有介孔和大孔組成的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)、較窄的禁帶寬度、較高的可見光吸收能力和較大的BET表面積，表現(xiàn)出較高的可見光降解MO 的光催化活性。在BiOI 降解MO 的過程中·O2?和空穴（h+）是主要參與反應(yīng)的活性物種，并且空穴（h+）的作用更為重要。