磷酸鐵鋰電池內阻的研究

李加林，王玲玲，劉 萍

(力神動力電池系統有限公司，天津 300384)

鋰離子電池作為最具發展前景的可再生能源存儲裝置之一，在近幾十年取得了前所未有的成就，被廣泛應用于便攜式電子產品和電動汽車等領域[1]。內阻作為電池最重要的參數之一具有非常重要的研究意義[2]。電池內阻(Rint)主要包括三種不同的電阻：材料、電解液和電連接引起的歐姆電阻(Rohm)；離子移動電阻引起的電荷轉移電阻(Rch,tr)；電解液內正負極之間的濃度引起的擴散電阻(Rd)[3]。但在常規內阻測試中，電池內阻包括交流內阻和直流內阻。最常見測量電池內阻的設備都是測量電池交流內阻(ACIR)，即在高頻率(1 kHz)下測得的電池的歐姆內阻，但其不能直觀、全面地反映電池性能。相比之下，直流內阻(DCIR)不僅包括歐姆內阻(交流內阻)，還包括極化內阻，更適合用于電池性能評估[4]。本文測量了不同溫度、不同頻率下的交流內阻、直流內阻及電化學阻抗。

1 實驗

實驗電池為磷酸鐵鋰體系電池，交流內阻測試儀器為電池阻抗測試儀BT4560，直流內阻充放電儀器為Arbin 電池測試儀，電化學阻抗譜測試儀器為德國Zahner 電化學工作站。

測試鋰離子電池在相同溫度、不同頻率下的交流內阻。選取兩組不同型號鋰離子電池：第一組1#～10#；第二組11#～20#。電池荷電狀態(SOC)為30%，測試環境溫度為28.3 ℃，測試頻率為1、10、100、1 000 Hz，記錄兩組電池在上述測試條件下的交流內阻。

測試鋰離子電池在不同溫度、不同頻率下的交流內阻。選取另外一組鋰離子電池，即第三組21#～30#電池，電池SOC為30%，測試環境溫度為20、23、25、28、30、32、35 ℃，測試頻率為1 和1 000 Hz，記錄該組電池在上述測試條件下的交流內阻。

測試鋰離子電池在相同溫度、不同頻率下交流內阻和直流內阻。選取第一組1#～10#電池進行交流內阻和直流內阻測試。電池SOC為30%，測試環境溫度為28.3 ℃，交流內阻測試頻率為1、10、100、1 000 Hz，測試儀器為電池阻抗測試儀BT4560。直流內阻測試方法為以1C電流進行10 s 脈沖充電(Arbin 電池測試儀)，分別記錄放電前后電池電壓V1、V2，按式(1)計算直流內阻。記錄上述測試條件下的交流內阻和直流內阻[5]。

測試鋰離子電池交流內阻和電化學阻抗譜(EIS)。在第二組電池中選取11#～13#號電池進行交流內阻和電化學阻抗譜測試，測試環境溫度為28.3 ℃，交流內阻測試頻率為1、10、100、1 000 Hz，測試儀器為電池阻抗測試儀BT4560，電化學阻抗譜測試儀器為德國Zahner電化學工作站。

2 結果與討論

2.1 相同溫度、不同頻率下的交流內阻

圖1 為相同溫度、不同頻率下電池交流內阻測試結果，通過縱向對比相同溫度下第一組或第二組在不同頻率下交流內阻發現，交流內阻隨測試頻率降低而逐漸增加；通過橫向對比第一組和第二組在相同溫度、不同頻率下的交流內阻發現，交流內阻隨測試頻率降低而逐漸增加的規律與電池體系無關，但不同電池體系變化幅度不同。

圖1 相同溫度、不同頻率下電池交流內阻

2.2 不同溫度、不同頻率下的交流內阻

圖2 為不同溫度、不同頻率下電池交流內阻測試結果。頻率為1 Hz 時，電池在不同溫度下交流內阻隨測試溫度降低逐漸增加[6]；頻率為1 000 Hz 時，23～30 ℃測試溫度下，電池交流內阻變化不明顯，只在測試溫度的兩極端有明顯變化。通過橫向對比頻率為1 和1 000 Hz 時不同溫度下交流內阻發現，在高頻下交流內阻隨溫度變化不明顯。

圖2 不同溫度、不同頻率下電池交流內阻

2.3 相同溫度、不同頻率下的交流內阻和直流內阻

圖3 為相同溫度、不同頻率下電池的交流內阻和直流內阻測試結果，通過對比不同頻率交流內阻與直流內阻相關系數R2發現，1 和10 Hz 頻率下的交流內阻與其直流內阻有很強的相關性，且頻率越小，相關性越強(1 Hz 下R2=0.970 5，10 Hz下R2=0.947 7)。根據上述結論，可將低頻(1～10 Hz)下的交流內阻作為直流內阻的另一種測量方式。

圖3 相同溫度、不同頻率下交流內阻和直流內阻關系圖

2.4 交流內阻和電化學阻抗譜

Landesfeind 等[7]分析認為電池電化學阻抗由四部分組成：(1)隔膜、電極材料和外部電阻等組成的高頻區域的歐姆阻抗；(2)活性物質與集流體之間的接觸阻抗；(3)離子和電子在具有一定厚度的多孔電極中傳遞與轉移的擴散阻抗；(4)低頻下的Warburg 阻抗。

圖4 為不同頻率下電池交流內阻與電化學阻抗譜的測試結果。不同頻率下測得的電池交流內阻值分別與電化學阻抗譜某一點重合，說明不同頻率下的交流阻抗值與不同頻率下的電化學阻抗值一致。其中，1 Hz 下的交流阻抗值反映低頻部分的Warburg 阻抗；10 Hz 下的交流阻抗反映低頻部分的擴散阻抗；100 Hz 下的交流阻抗反映中頻部分的接觸阻抗；1 000 Hz 下的交流阻抗反映高頻部分的歐姆阻抗。

圖4 不同頻率下交流內阻與電化學阻抗譜

3 結論

直流內阻能夠很好地反映電池性能，但傳統直流內阻測試既需耗費較長時間也需占用大量充放電設備，而用電池阻抗測試儀BT4560 在頻率為1 Hz 時僅需10 s 就能測試到與直流內阻具有強相關的交流內阻，大大縮短了實際分選過程中消耗的時間，提高了工作效率，降低了生產成本。

電池阻抗測試儀BT4560 在低頻下測試的交流內阻對溫度很敏感，因此生產現場應該保持溫度處在一個穩定狀態，不能有大幅度變化，否則影響電池分選結果。在無條件測試電化學阻抗的情況下，可以用電池阻抗測試儀BT4560 測試電池在不同頻率下的交流阻抗，以此來繪制簡略的電化學阻抗譜。