鋰離子電池安全性隔膜的研究進展

李 明，袁 園

(1.中化國際(控股)股份有限公司，上海 200126；2.萬向一二三股份公司，浙江杭州 311215)

由于環(huán)境保護的需求以及鋰離子電池的成本不斷降低，鋰離子電池越來越多地被應(yīng)用于各種新能源汽車。為滿足用戶對長續(xù)航的需求，電池的能量密度越來越高，隨之帶來的是鋰離子電池的安全問題。近年來，新能源汽車的安全事故頻發(fā)，更加引起了人們對鋰離子電池安全性的關(guān)注。

隔膜是鋰離子電池的主要組成部件之一，起到將電芯正極和負極隔開的作用，具有離子導(dǎo)電性和電子絕緣性。其鋰離子傳導(dǎo)能力直接關(guān)系到鋰離子電池的整體性能，隔離正負極功能使電池在過度充電或者溫度升高的情況下能限制電流的升高，防止電池短路引起的爆炸。因此，隔膜的安全性對鋰離子電池的安全性非常重要。

目前商業(yè)化的隔膜主要以聚烯烴的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為主，但其熱穩(wěn)定性較差，將會給鋰離子電池的安全帶來隱患，加上隔膜薄型化的趨勢，開發(fā)高安全性隔膜越來越成為眾多鋰離子電池從業(yè)者研究的熱點[1-3]。本文從基膜和涂層兩個方面總結(jié)了安全性隔膜的研究進展。

1 基膜

1.1 現(xiàn)有聚烯烴隔膜的改進

聚烯烴隔膜由于穩(wěn)定的化學(xué)特性和低成本等特點，被廣泛用于商業(yè)化的鋰離子電池中。為提高聚烯烴隔膜的安全性，通過優(yōu)化成型工藝(拉伸，相轉(zhuǎn)化制備等)[4]改善其耐熱性是一種比較直接的方法。

王郗等[1]闡述了通過控制熱收縮、高機械強度和自關(guān)斷功能來提高聚烯烴隔膜自身的安全性，其中熱收縮控制主要是通過熱處理的方式，熱處理可以加快聚合物二次結(jié)晶，消除隔膜內(nèi)應(yīng)力，提高結(jié)晶度，降低熱收縮；控高機械強度主要是通過提高原材料本身的分子量，輔以合適的成孔工藝，從而獲得拉伸強度和穿刺強度比較高的聚烯烴隔膜。

任冬雪等[5]以高密度聚乙烯(HDPE)為原料，利用化學(xué)交聯(lián)方法和熱致相分離原理制備交聯(lián)聚乙烯(XLPE)微孔膜，它的破膜溫度比現(xiàn)有濕法超高分子量聚乙烯(UHMWPE)提高了30 ℃，從而提高了鋰離子電池的安全性。

上述兩種途徑對聚烯烴本身的改進，通過成型工藝提高安全性的幅度較小，不能滿足鋰離子電池安全性越來越高的要求。交聯(lián)聚乙烯目前主要用在電線電纜領(lǐng)域，由于其制造工序復(fù)雜、成本較高還未能批量化應(yīng)用在隔膜領(lǐng)域。

1.2 新型隔膜材料

由于聚烯烴的熔點較低，耐熱性有限，故很多研究者們著眼于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者高熔點的聚合物來提高其耐熱性[3]，常見的聚合物有聚酰亞胺(PI)[6]、聚丙烯腈(PAN)[7]、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物[8]、聚醚醚酮(PEEK)[9]、聚苯并咪唑(PBI)[10]。這些新型隔膜目前用的比較多的制備方法是靜電紡絲法，其優(yōu)點是孔隙率高、吸液率高、厚度均一可控、耐熱性好，但是其價格較高、制備成膜加工困難、工藝繁瑣[9]、生產(chǎn)速率低、產(chǎn)量小[11]，同時，在隔膜性能方面存在著力學(xué)強度低，無閉孔功能等缺點。

梁杰睿[12]采用聚多巴胺(PDA)對電紡隔膜聚乙烯-乙烯醇磺酸鋰(EVOH-SO3Li)進行改性,利用二者之間形成的化學(xué)鍵來提高其力學(xué)性能。劉愷威[13]通過溶劑蒸汽處理的方式來增強聚芳醚酮(PPEK)電紡纖維膜。一些研究者通過在耐高溫的隔膜表層涂覆一些低熔點的聚合物來實現(xiàn)自閉孔功能，從而提高其安全性，例如在PI 納米纖維上涂覆PE[14]或聚環(huán)氧乙烷(PEO)[15]，聚丁二酸丁二醇酯包覆聚乳酸(PLA@PBS)[16]。目前這些隔膜都處在實驗室階段，未批量應(yīng)用，隨著技術(shù)的不斷成熟和成本的不斷降低，其有望實現(xiàn)商業(yè)化。

纖維素由于來源豐富、對環(huán)境友好近年來被用作隔膜的原材料并被很多學(xué)者研究[17-18],相比聚烯烴隔膜，纖維素隔膜優(yōu)勢在于有高的潤濕性、高的熱穩(wěn)定性，但也存在一些問題：拉伸強度低、安全性降低、孔較大且不太均勻、隔膜較厚、無閉孔功能[19]，目前這些缺點也在不斷改進中。

1.3 無機隔膜

將無機材料用作鋰離子電池隔膜可以發(fā)揮無機材料高的耐熱性的優(yōu)點，可以提高鋰離子電池的安全性，目前主要的無機材料有：玻璃纖維(SiO2)[20]、氧化鋁纖維(Al2O3)[21]、多孔陽極氧化鋁(AAO)[22]、硅藻土[23]和羥基磷灰石[24]。無機隔膜機械強度低，厚度較厚，孔較大且不是很均勻，制備足夠大面積且厚度均勻的隔膜在工程化上仍存在很大的難度[25]。

結(jié)合上述幾類隔膜的優(yōu)點，復(fù)合隔膜的研究越來越多，如利用聚酰亞胺的高耐熱性和PE 的低閉孔性制備了聚酰亞胺微纖/聚乙烯復(fù)合隔膜[26]，在PVDF 中加入醋酸纖維素(CA)制備共混性PVDF/CA 鋰離子電池隔膜，改善了PVDF 隔膜的親電解液性，提高了其熱穩(wěn)定性[27]。

2 涂層

2.1 無機涂覆

無機物具有良好的熱穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點，被用來涂覆在聚烯烴隔膜上，從而可以提高其熱穩(wěn)定性，降低熱收縮，這是目前比較成熟的涂覆工藝，已廣泛用于商業(yè)化隔膜中。常用的無機物有氧化鋁Al2O3、勃姆石(AlOOH)、二氧化硅(SiO2)、氧化鎂(MgO)或者氫氧化鎂[Mg(OH)2]、納米多水高嶺土(HNT)和納米BaSO4，商業(yè)化隔膜用的比較多的是Al2O3和AlOOH。AlOOH 與Al2O3相比有兩個優(yōu)勢[28]：一是AlOOH 比較軟，對設(shè)備磨損比較小；二是AlOOH 水分含量較低，可降低鋰離子電池制作過程中的烘烤能耗以及降低副反應(yīng)的產(chǎn)生。目前對無機涂層研究的熱點難點集中于兩個方面：陶瓷材料的形貌、粒徑、涂層孔結(jié)構(gòu)都會影響陶瓷涂覆隔膜的性能[25]，如何選擇合適的陶瓷材料(主要是粒徑、形貌)成為研究的焦點；耐高溫粘結(jié)劑，在無機涂覆中要用到粘結(jié)劑，它由有機物組成，在高溫下會熔化或者分解，在一定程度上仍然不能滿足對其耐熱性的要求[29]。

劉邵帥等[30]選用直徑為300 和850 nm 的氧化鋁涂覆在隔膜上，發(fā)現(xiàn)300 nm 的氧化鋁涂覆的隔膜熱收縮要比850 nm涂覆的隔膜熱收縮率縱向(MD)低約1%，橫向(TD)低約0.4%，而類球狀的氧化鋁要比花生狀的氧化鋁涂覆的隔膜熱收縮率小，MD 約低1.3%，TD 約低0.3%，而熱收縮率降低的原因是堆積密度的提高。Jeong 等[31]也證實了小顆粒的SiO2可以得到更小的熱收縮率。這種小顆粒無機物在工業(yè)化使用中需要注意分散問題，同時由于顆粒比表面積大，其吸水性比常規(guī)涂層較大，需要平衡其吸水性和耐熱性。

目前隔膜涂覆中使用比較多的粘結(jié)劑有PVDF、聚丙酸酯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)，這類粘結(jié)劑存在的共同問題是其耐熱性不足。王遠[32]合成了耐高溫PI 粘結(jié)劑，用在Al2O3涂覆PE 中，和傳統(tǒng)的PVDF 粘結(jié)劑相比，其在170 ℃下30 min 的熱收縮率降低了36%，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性。目前隔膜廠家如上海恩捷、星源材質(zhì)以及遼寧鴻圖均推出了高耐熱的陶瓷涂覆隔膜，運用了耐熱型的粘結(jié)劑，此類粘結(jié)劑玻璃化溫度較高，分子結(jié)構(gòu)中一般含有芳雜環(huán)、共軛雙鍵等單元，分子鏈柔順性差、剛性大，故存在粘結(jié)力略差、水分含量稍高的問題，需在開發(fā)過程中不斷優(yōu)化。

2.2 有機涂層

有機物涂覆可以提高隔膜的熱穩(wěn)定性，改善其與正負極的粘結(jié)性。有機聚合物材料主要有聚氧化乙烯(PEO)、PVDF及其共聚物、聚丙烯腈、PI 及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[33]。PVDF涂覆在商業(yè)化隔膜中用的較多，是目前比較成熟的涂覆方式。周旭苗等[34]將聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)涂覆在陶瓷隔膜上，發(fā)現(xiàn)在130 ℃下1 h 的熱收縮率比常規(guī)陶瓷隔膜TD 方向下降了近60%，有效提高了隔膜的耐高溫性能，PVDF-HFP 隔膜組裝電池循環(huán)500 次后，其容量保持率為89.41%，比常規(guī)陶瓷隔膜的容量保持率高5%。羅化峰等[35]以PE微孔膜為基膜，利用簡單的浸漬涂覆法在其表面復(fù)合PVDF功能層，該隔膜顯示出較好的耐熱性，在130 ℃下經(jīng)過60 min的熱處理后，其熱收縮率只有1.5%，而傳統(tǒng)PE微孔膜的熱收縮率超過70%，該PVDF/PE 復(fù)合膜裝配的電池具有較好的倍率放電性能，如4C放電時的容量較PE基膜提高近20%。

PVDF 涂覆隔膜在使用時需要控制PVDF 的涂覆量，太高的PVDF 涂覆量會影響隔膜的透氣性，使鋰離子電池的循環(huán)性能降低，另外，太大的粘結(jié)力會出現(xiàn)電解液浸潤的問題，需要選擇合適的粘結(jié)力。

2.3 熱關(guān)斷涂層

熱關(guān)斷涂層是在隔膜上涂覆一層高耐熱、低熔點的材料，當電池內(nèi)部溫度升高時，涂層迅速熔化，破壞隔膜內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)形成一種致密層，從而阻止離子的遷移，鋰離子電池停止工作，溫度自然下降，熱量耗散，而這一現(xiàn)象被稱為熱關(guān)斷效應(yīng)[29]。

王治璞[36]采用溶劑揮發(fā)法制備了乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熱敏微球涂層，EVA 熱敏微球的熔點為86 ℃，經(jīng)EVA 微球修飾隔膜的鋰離子電池與常規(guī)電池對比，倍率性能和長時間循環(huán)后容量均受到較大的負面影響。PBS 修飾隔膜在110 ℃下，電池可成功熱關(guān)閉，循環(huán)性能優(yōu)異，循環(huán)100 次后容量保持率在90%以上，但高倍率性能較差，在5C下微球涂層修飾隔膜的電池比容量僅為常規(guī)電極的52%。

白莉等[37]等在20 μm 聚丙烯隔膜單面涂覆4 μm 左右的高分子微球功能涂層，它可以在130 ℃左右實現(xiàn)隔膜閉孔，可顯著提高電池的內(nèi)外短路和過充電情況下的安全性，并且鋰離子電池的內(nèi)阻、倍率性能和循環(huán)性能不受影響。

孟慶朋[38]通過溶劑蒸發(fā)的方法制備出了PE 微球，將它涂覆在PVDF 無紡膜上，發(fā)現(xiàn)其在110 ℃下可對電池進行熱關(guān)斷，阻止熱失控反應(yīng)，提高電池的安全性，同時，它對電池的內(nèi)阻、倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性沒有不良影響。

此種涂覆方法的微球制備工藝較復(fù)雜，成本較高，并且需要控制微球的粒徑大小，從而確保在熱失控下可以快速關(guān)斷，并且在電池的制造過程中會經(jīng)歷85 ℃左右的烘烤，需要確保在此溫度下涂層不會關(guān)斷，否則會對電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。Zhang 等[39]通過溶劑蒸發(fā)法制備了低密度聚乙烯(LDPE)微球，涂覆在PP 隔膜上，發(fā)現(xiàn)其有快速關(guān)閉的特性(110 ℃下3 s，120 ℃下1 s)，且對電池的電化學(xué)性能不會產(chǎn)生影響，同時，微球的制造工藝簡單、成本低，非常有希望用于鋰離子電池隔膜。

3 總結(jié)與展望

隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬以及能量密度的不斷提高，其安全性越來越引起人們的重視。隔膜的安全性和鋰離子電池的安全性息息相關(guān)，因此開發(fā)高安全性的隔膜至關(guān)重要。目前商業(yè)化的聚烯烴隔膜越來越不能滿足鋰離子電池安全性的要求，因此更高安全性隔膜不斷涌現(xiàn)出來。在這些隔膜開發(fā)過程中需要注意三個問題：一是制造工藝及成本，其制造工藝應(yīng)滿足批量化的需求(高效及可操作性)，另一方面，隨著整車廠對鋰離子電池價格的不斷壓低，各個鋰離子電池廠家也在不斷壓縮各種材料的成本，因此隔膜的低成本對其商業(yè)化有著非常重要的作用；二是在鋰離子電池的制作過程中，無論是卷繞還是疊片工藝，均需要承受一定的拉力，需要隔膜具備一定的強度；三是在安全性隔膜的開發(fā)過程中，除了滿足其安全性的需求，也不能影響其它電化學(xué)性能，比如循環(huán)、倍率以及自放電性能。

在基膜方面，高熔點的基膜將會成為未來比較有潛力的一個方向，需要不斷降低其成本和優(yōu)化加工工藝；在涂層方面，有機涂覆以及具有熱關(guān)斷功能的涂層將會成為無機涂層后有望商業(yè)化的重要方向。另外，由于單一隔膜無法滿足鋰離子電池越來越高的要求，復(fù)合化的隔膜在未來將會成為一種趨勢。