電化學傳感器在水質重金屬檢測中的運用

周 瑩

（南寧學院，廣西壯族自治區 南寧 530200）

水質重金屬污染問題形成的主要原因是一部分企業在工業生產階段，將含有超標重金屬離子的工業廢水直接排放到自然水體中，破壞大自然的水生態環境，當重金屬離子進入到人體內部將會引發慢性中毒，威脅到人類的生命安全。想要有效預防水質重金屬污染，相關技術人員要圍繞水質重金屬污染程度制定出針對性的治理方案，水質重金屬檢測直接影響到水環境的治理水平。通過對電流型電化學傳感器、電位型電化學傳感器在水質重金屬檢測中的實際應用，結合微加工工藝、微絲電極、納米帶電極陣列等技術，探究電化學傳感器的發展前景。

1 電化學傳感器的應用原理和類型

1.1 應用原理

結合電化學傳感器的基本原理進行實驗技術分析，主要的測量方向是物質的電化學性質，通過實驗探究觀察物質的化學變化過程，并將其轉化為電信號輸出到檢測系統中獲取物質含量，合理進行物質分組。電化學傳感器的構成原理主要分為自動化識別模塊和轉導模塊，自動化識別模塊能夠分析物質之間產生的相互作用，將獲取的化學參數按照一定的轉換流程生成電信號；轉導模塊的主要作用是接收識別模塊傳輸的信號，將其轉化為電化學信號，直接輸送綜合管理系統，由管理系統進行信號放大并持續輸出。在進行自動識別模塊構建時，需要明確識別系統的特異性與選擇性，保證分析過程的靈敏度，充分發揮出電化學檢測的應用優勢，電化學傳感器的設計核心為工作電極與對電極，工作電極需要通過材料修飾具有較高的選擇性。

1.2 主要類型

在進行電化學傳感器分類的過程中，可以按照輸出信號將其分別整理為電流型傳感器（該類型傳感器在電解質溶液與電流界面中始終處于恒定電位，通過氧化還原輸出外電路電流，完成被測物質檢測）電位型傳感器（該類型傳感器需要將檢測物質溶解于電解質溶液，并與電極相互作用生成電動勢，通過傳感器輸出完成物質檢測）電容型傳感器（該類型的傳感器在電機和電解質溶液中，觀察電容量的變化情況，實現物質檢測）電導型傳感器（該類型傳感器將氧化還原后的被測物質所形成的電導變化，通過傳感器輸出，完成物質檢測）等多種類型。除了四大分類之外，電化學傳感器還包括氣體傳感器、生物傳感器等等，不同類型的電化學傳感器具有不同的檢測作用，在水質重金屬檢測的過程中主要采用電流型電化學傳感器和電位型電化學傳感器，這也是文章的重點討論方向。

2 電化學傳感器在重金屬檢驗中的關鍵技術

2.1 微電極陣列

單個微電極的電流較低，由大量微電極共同組成的傳感器陣列，能夠讓電流信號翻倍，因此經常采用微電極陣列控制好微電極之間的距離，避免出現微電極擴散層重疊問題，充分發揮出微電極的傳質能力。在進行微電極陣列設計的過程中，采用的微加工工藝主要負責沉積薄膜和圖形生成兩大工作，通常采用蒸發、光刻、氧化、電鍍等多種形式。

蒸發工藝分為真空蒸發和電子蒸發，真空蒸發需要選擇電加熱與沉積得到的金屬絲，金屬冷凝會在基底的表面區域形成薄膜，或者通過電子束蒸發改變材料形成蒸汽，受到蒸發溫度的影響沉積在基底。通過蒸發處理，沉積金屬通過直流和射頻驅動的方式，加速惰性離子，產生高能量等離子進行濺射沉積處理。激光沉積作為一種新型的薄膜沉積技術，借助激光術與靶材之間的相互作用力，將等離子體在基底區域沉積成膜，通常被應用到具有合成成分的薄膜制造中，傳統的物理沉積法雖然能夠解決薄膜生成問題，但同樣存在許多缺點和不足，采用化學沉積法，能夠激活物質氣體，通過化學反應沉積形成固體薄膜。與物理沉積法相比溫度較低，薄膜的厚度更加符合標準，薄膜十分均勻，能夠降低對基底的損傷，整體操作過程更為便捷。

2.2 微絲電極

微電極具有與常規電極不同的電化學特性，微絲電極的有效應用能夠實現對水質中汞和銅的電化學檢測，在電極制備的過程中將金絲放置在微量吸管中，將銅絲與金絲進行有效連接，使金絲穿過微管，在石英爐中進行尖端溶化，保證金絲的密封性，在微絲電極處理階段不需要進行拋光處理，將微絲電極放入到乙醇中進行超聲清洗，在完成去離子水沖洗后，借助循環伏安掃描直到生成穩定的伏安曲線。例如：利用微絲電極進行水質金屬三價砷的質量檢測，觀察三價砷的溶出伏安曲線，對比標準工作曲線進行樣品掃描，按照檢測步驟確定富集時間，通過對伏安曲線峰位觀察，分析在一定范圍內的線性關系。微絲電極具有較低的檢測下限，能夠實現多種重金屬的同時檢測，觀察實驗階段殘余電流，降低檢測數值干擾，微絲電極的制備過程十分簡便。

2.3 納米電極

納米電極整體尺寸不存在明確定義，納米電極作為電化學傳感器研究的重要領域，當電極尺寸減小到納米時，會增加微電極的制作難度，釋放出的信號較弱，檢測過程會受到不同因素的干擾，納米材料和納米電極制備方法的創新研發，提高了實驗儀器的整體性能。納米電極的應用優勢在于，不會對被檢測生物造成損傷，傳質速度較快，可以作為電化學反應中速率常數的測量工具，納米生物傳感器中納米電極的應用漸受到人們的關注。在進行納米電極制備階段進行納米電解，目前納米電極的制備已經形成了環形、圓盤形等多種形狀，將金屬絲在腐蝕液中，加工處理納米針尖，納米電極陣列的制備方法具有多樣性的發展特點，可以通過電沉積進行金屬沉積。在微電極中納米電極的表征無法采用傳統的光學顯微鏡表征法，由于分辨率不足無法得到準確的觀察結果，納米電極主要采用電子顯微鏡和電化學的方式進行表征呈現，在觀測階段通常會造成不同程度的電極破壞，因此無法大規模常規性使用。通過電化學表征法借助氧化還原體系判斷電極表面的形態，在進行納米帶電極陣列研發階段，在電極之間安裝絕緣材料，避免電極之間受到干擾。為了降低電極污染需要保證前端齊平，電極的尖端區域作為電極工作的重要區域，需要定期進行養護，采用惰性材料進行基底層制作，電極材料以貴金屬和金屬合金為主，通過微加工工藝的有效應用，制備納米帶電極陣列。

3 電化學傳感器在水質重金屬檢測中的實際應用

3.1 電流型電化學傳感器檢測水質重金屬

電流型電化學傳感器在水質重金屬檢測過程中的有效應用，主要通過溶出伏安法。溶出伏安法指的是電解沉積與電解溶出兩個檢驗過程，具體操作要求在特定的電位下，將被測電解沉積在電極上，利用反向掃描電極電位的方法，將沉積物質電解溶出，觀察溶出階段形成的伏安曲線。通常情況下峰電流的高低與被測重金屬濃度之間成正比，結合基礎原理進行測量分析，電解沉積操作屬于濃縮富集，將被測物質沉積到電極上，濃度有所提高，將會產生電信號。整個操作階段所采用的溶出伏安法分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法，兩種類型。

陽極溶出伏安法主要被應用到金屬離子的檢測過程中，能夠保證檢測結果的準確性，同時可以實現多種金屬的同時檢測，通過電位作用將被測離子富集在工作電極，通過電位掃描得到伏安曲線，將其作為檢測分析的重要依據。在進行金屬原子合金溶出的階段，可以采用電壓脈沖的形式測量痕量金屬，能夠有效避免在檢測過程中受到電流的干擾，保證線性范圍和檢測結果的準確性。通過差分脈沖獲得準確的測量數值，以溶出伏安曲線的形式展現出來。

陰極溶出伏安法測量物質需要在正電位下，以難溶膜狀物的形式富集在固體電極上，在持續改變電壓的情況下溶出膜狀物，觀察半峰電位判斷物質的主要特性，峰電流的大小會影響到物質的具體濃度，主要被應用到陰離子和有機陰離子的測定中。

例如：在進行痕量汞檢測的過程中，利用電化學分析儀、鉑片電極、電子分析天平、高頻超聲波清洗器等設備，準備好二氯甲烷、氯化銨、鹽酸、硝酸等試劑。在檢測前需要進行溶液配置，進行電極的預處理工作，在金相砂紙上將玻碳電極拋光處理，通過水洗去除污物，利用超聲水域進行徹底清洗。通過反復掃描得到穩定的電化學信號，用二次蒸餾水進行玻碳電極徹底清洗，這樣制作得到的修飾電極溶入到特定濃度的氨水中，記錄線性掃描得到的溶出伏安曲線。通過觀察分析，結合掃描結果判斷電極在完成活化處理后，是否在表面存在其他的金屬離子，在重金屬測定階段能夠保證測量結果的準確性。探究玻碳電極的活化效果，并對比分析處理前后的峰電流數值，如果在活化處理后玻碳電極表面活性得到顯著增強，可以通過去除表面雜質的方式改進電極性能。溶出伏安曲線能夠真實反映出水質重金屬汞的測定結果，在檢測階段需要對比不同富集電位下的富集效果，分析重金屬元素汞在測定階段的最佳富集時間，觀察線性增加情況得出結論，濃度越低飽和吸附的時間越長。以此作為參考，選擇最佳的富集時間，結合被測物質特性進行玻碳電極修飾，通過修飾電極開展電化學實驗，測量水質重金屬痕量汞的線性范圍和最低濃度。

3.2 電位型電化學傳感器檢測水質重金屬

電位型電化學傳感器在水質重金屬檢測過程中的有效應用主要通過離子選擇電極法以及計時性電位溶出分析法兩種。離子選擇電極是常見的一種電化學傳感器，主要是觀察電勢與溶液針對離子活性所形成的線性關系，該裝置的有效應用與傳統的氧化還原反應體系存在明顯差異。離子選擇電極會對特殊活性物質以及溶液中離子活度有選擇地發出響應，形成平衡電勢，利用測量儀檢測電池的電動勢，以此為依據進行被測溶液中離子活性和濃度的檢測。目前市場上與離子電極相關的測量儀器，作為一種現代化常見的化學分析手段，離子選擇電極具有明顯的應用優勢，能夠避免樣品溶液形態的干擾，保證測量結果的準確性，離子電極分析設備簡單、操作便捷、儀器輕便適合攜帶，經常被用于現場測定中，所投入的設備維護費用較低。

離子選擇電極能夠快速完成數據分析，通常情況下單次分析只需要通過兩分鐘左右，在樣品中加入試劑稀釋后進入電極，通過數值讀取完成測量任務。通過反復多次測量降低測量誤差，離子選擇電極所輸出的信號為電信號，不需要經過轉換能夠直接進行放大與記錄，離子選擇性電極能夠保證連續多次測量，實現對測量結果的集中控制，用較少的時間和較低的資源完成檢測工作。目前離子電極分析作為標準的分析方式存在，通過重金屬在溶液和敏感膜之間的擴散產生離子選擇性電極，電位隨著被測物質活度的變化，膜電勢同樣發生變化，因此，將膜電勢作為重金屬活動測量的重要工具，根據能斯特方程原理完成水質重金屬測定，了解重金屬離子濃度。

計時性電位溶出分析法通過施加電壓的方式，將被測金屬離子富集到電極上，利用溶液中的特殊物質對被測金屬進行氧化反應，觀察溶出階段的檢測情況，確定富集金屬量。計時電位溶出分析能夠充分記錄金屬在溶液里所發生的形態變化，測量得到的信號值為二次氧化的過渡時間，該數值會受到穩定電壓的影響，采用電位分析法進行重金屬檢測，采用的試劑簡單、操作過程十分簡便、能夠降低樣品消耗、保證測量結果的準確性。

3.3 納米電化學傳感器檢測水質重金屬

納米電化學傳感器的應用優勢就在于納米材料具有豐富的表面活性點，將納米材料與電極化學進行有機結合，可以增加電子與物質之間的傳輸速度，保證傳感器的穩定性，全面提高電化學分析效果。通過生物配體進行納米材料修飾，實現對電極宏觀性能的全面掌控，納米材料修飾電極所形成的電化學傳感器能源消耗較低、有機物干擾不強、能夠快速完成屬性分析，具有極強的穩定性。通過多種類型納米材料共同修飾的手段，能夠提高電化學傳感器的靈敏度，解決水質重金屬離子檢測的關鍵性問題。納米電化學傳感器在檢測階段仍然采用微分脈沖陽極溶出伏安法進行金屬材料離子的響應特性研究，與傳統的電流型變化學傳感器相比，納米變化學傳感器能夠降低漏電流和背景電流，檢測過程更為穩定。

4 總結

電化學傳感器在水質重金屬檢測中的有效應用，要求工作人員明確電化學傳感器的主要構造和基本的檢測原理，根據輸出的信號進行檢測物質劃分，采用具有針對性的電化學分析方法得出準確的檢測結論。通過對比分析了解到電化學傳感器具有靈活性、低成本、操作簡便的發展特點。尤其是近年來新材料和微型技術的有效應用，改變了傳統的檢測方式，能夠從根本上滿足人們對水環境檢測的需求。目前，電化學傳感器正逐漸向著多功能性、微型化、自動化發展，能夠通過實時檢測快速獲得檢測結果，保證檢測質量。