燃油中殘留的環戊二烯聚合物對船舶柴油機的影響

聶智明 聶丁譽 陳明亮

摘 ?要：燃油中殘留的雜質對船舶柴油機安全運行影響巨大，處理不當、處理不徹底都會造成重大海上安全事故。隨著煉油技術的日益革新以及全球限硫令的全面實施，船用劣質燃油殘留物成分更加多樣化，這一趨勢大大增加了船舶主輔機發生故障的概率。本文以一起因劣質燃油中的環戊二烯聚合物引起的船舶柴油機重大故障作為案例，分析故障發生原因及機理，探究環戊二烯聚合物物化特性，展望新技術及新預防處理措施的實施，為未來有效燃油管理提供參考，確保設備安全運行。

關鍵詞：船舶柴油機故障;環戊二烯聚合物;燃油添加劑;結焦抑制

1 案例回顧

某公司屬輪于2018年9月20在新加坡加了1 996.594 t重油。輪機技術人員依據燃油管理規程取樣送驗，經過常規化驗顯示符合ISO8217：2017標準RMG380 table2，在GC/MC（氣相質譜色譜掃描分析法）一項顯示有污染物含量，需進一步進行質譜光譜真空蒸餾掃描分析，公司在支付1 200 USD后收到VPS（第三方燃油檢測服務機構Vertias Petroleum Service Pte Ltd）給出的附加報告，報告特別指出此油含有環戊二烯聚合物（C10H14二氫雙環戊二烯Dihydrodicyclopentadiene、C10H16四氫雙環戊二烯Tetrahydrodicyclopentadiene、總含量達1.8%、合重3.59 t/ 1 996.59 t），以及使用該含有環戊二烯聚合物存在設備故障的風險警示。基于當時船舶存油等因素的影響，在請示公司同意后，該輪于10月10日開始使用該油，1014正在運行的No.1發電機突然發生跳脫（后來檢查發現，3個高壓油泵卡死），導致全船失電，主機因此停車。停電后馬上啟動另外一臺副機供電，并恢復主機運行，主機運行1～2 min發現主機No.1缸排煙溫度一直在下降，經檢查發現No.1高壓油泵無動作，卡死在上死點。輪機員只得停車檢修拆解該缸高壓油泵，同時檢查其他各缸高壓油泵發現都有不同程度卡阻。待No.1缸高壓油泵大修完工后，主機恢復運行， 10月21日 1730主機備車，開始從58 r/min減速到52 r/min，不久出現凸輪位置異常報警，檢查發現No.2&5缸高壓油泵卡死在上死點，在得到船長同意后，停車拆檢。拆完No.2高壓油泵裝復過程中盤車，發現其他No.3、4、6缸同樣卡死在上死點。從1750至10月22日0110連續解體2-6缸5個高壓油泵，解體后發現，高壓油泵偶件下部分卡阻嚴重，不明黑褐色碳垢（該輪主機高壓油泵全部大修運行還不到1 000 h）。主機高壓油泵解體完畢，恢復正常航行。2018年11月1日抵達南非圣路易斯港（san luois）錨地，輪機人員立刻檢查主機掃氣道、活塞環、缸套、填料函等情況，發現第五缸活塞環斷裂，隨即對主機第五缸執行大修作業，同時并更換該缸所有活塞環，見圖1。

后續對于該部分燃油的處理和索賠開啟了漫長的證據列舉與法律索賠程序，在此不做詳細闡述。

2 燃油中所含雜質物化特性分析

本案例中所出現的環戊二烯聚合物須通過常規化驗程序外的附加化驗GC/MS Screen Headspace（頂部空間氣相質譜色譜掃描分析法）的方法在真空狀態下低于250℃蒸餾掃描分析才發現的，是一類高密度碳氫化合物/環戊二烯聚合物（C10H14/ C10H16），環戊二烯為常見化工中間體，其在有限條件下極易發生聚合反應，如在室溫下聚合生成二聚環戊二烯（雙環戊二烯），雙環戊二烯DCPD 主要來源于煤油或石油提煉裂解的C5餾分，聚合性能活潑，是一種一級原料，無需通過有機合成制得。

雙環戊二烯DCPD有α和β兩種異構體即橋式（endo-DCPD）和掛式（exo-DCPD）兩種，平時獲得的是endo，經過特殊的轉換方式轉化成exo，相對密度0.979（20℃）。橋式異構體凝固點33℃，掛式異構體凝固點19.5℃沸點170℃（分解），閃點32.22℃，自燃點680℃，溶于醇，本品因含有雙鍵，故易于進行加成反應和自聚反應。

二氫雙環戊二烯（Dihydrodicyclopentadiene C10H14）是由雙環戊二烯加氫聚合生成，無色結晶，分子量134.218，沸點185.6℃/760mmHg，熔點49℃，密度1.0119，閃點53.5℃，CAS No.4488-57-7，見圖2。

四氫雙環戊二烯（THDCPD Tetrahydrodicyclopentadiene C10H16分子量136.234 CAS No，6004-38-2）有三種異構體，有橋式（endo型 α異構體）、掛式（exo型β異構體）和金剛烷，金剛烷、橋式四氫雙環戊二烯（endo-THDCPD）與掛式四氫雙戊二烯（exo THDCPD）均是以雙環戊二烯為初始反應原料催化加氫產物。金剛烷需再在無水氯化鋁存在下異構化制得，常態下為固態， 白色針狀結晶，密度1.07g/cm3，沸點169.6℃，CAS No.281-23-2，存在于石油中，含量約為百萬分之四4PPM。橋式四氫雙環戊二烯與掛式四氫雙戊二烯二者互為雜質，互為空間異構體。掛式四氫雙戊二烯為液態，密度為0.934g/cm3，沸點192.5℃/760mmHg，閃點55℃ CAS No.2825-82-3燃燒熱為39.6MJ/kg，冰點-79℃是航空航天JP10燃料的主要成分，是目前應用最廣的高密度碳氫燃料[1]，橋式四氫雙環戊二烯白色晶體 ，密度0.968 g/cm，閃點40.6℃，熔點75℃， CAS No.2825-83-4，，橋式四氫雙環戊二烯容易溶解于掛式四氫雙戊二烯，隨著溶解量增加，密度增大，粘度增加，金剛烷因其特殊的籠狀結構對于掛式四氫雙戊二烯最大溶解量僅為5%。

3 引起柴油機故障機理分析

大型船舶低速柴油機所用劣質燃油主要成分為十六烷、烷烴、環烷烴、芳香烴等，含碳達85%，其余為瀝青質和膠質，含有多種金屬和非金屬、灰分、硫分、蠟質等雜質。未被分離出的固態狀的顆粒雜質會造成運動耦件磨粒磨損、卡阻。一般船用燃油比重（ISO8217，2017標準，密度在0.991 g/cm3以下）與環戊二烯聚合物物理特性相比，其密度和RMG380燃油密度相近，因此很難通過船上的過濾單元、凈油單元將其從燃油中通過物理法分離出。殘留的過量的高密度碳氫化合物（二氫雙環戊二烯、四氫雙環戊二烯）與燃油中的十六烷、烷烴、環烷烴、芳香烴等有機化合物，互為相溶從而造成燃油粘溫特性改變，油泥量增加，膠狀物質增多，造成精密耦件卡阻，高密度碳氫化合物增加造成燃燒室燃燒粗暴、油氣混合比不匹配（船用主輔機設計是以船用燃油熱值凈比能Net Specific Energy 40-42MJ/kg和CCAI ignitionQuality 芳香烴指數<870）、燃燒室結焦[2]、透平增壓器藏堵效率下降，柴油機冒黑煙，柴油機活塞環卡阻斷裂等故障。由不同品種的燃油混合、不同雜質污染物含量引起化學反應，造成瀝青和蠟的析出，以及新型高密度碳氫化合物的出現，造成大量油泥的產生，從而造成燃油濾器和流量計堵塞、管路堵塞、分油機故障、精密偶件卡阻，重要部件異常磨損，柴油發電機、主機意外停車，造成船舶失電、失去動力等重大險情，基于海上航行中，船舶各種資源的局限性，輪機管理人員在面對因燃油品質引起的設備故障時，處理起來困難重重，面臨巨大的挑戰。

4 預防和應對措施

船舶主輔機燃油供給系統設計有燃油儲存、燃油添加劑添加、加熱、沉淀、過濾、凈化等處理單元，通過燃油凈化單元可以降低燃油中的雜質含量，如水、灰分、釩、鈉、鈣、鋅、磷、鋁、硅、鐵、鎳、鉀、瀝青質等雜質污染物，該凈油單元設計有多路濾器、凈油機以及均質機，依據公司指定的第三方燃油化驗機構對每次加裝的燃油品質進行化驗，船方依據化驗結果及公司技術部門的指導，決定使用燃油凈油機并串聯方案以及燃油添加劑添加方案，以期達到最佳最合適的燃油凈化效果。近年來全球對燃油的硫分的限制，以及煉油技術的提升，煉油過程中殘留的添加劑的多樣化，劣質燃油（RMG380）老舊的標準ISO8217 .2017 已無法適應當前多樣化的形式，這些因素給船舶安全帶來的隱患和危害值得同仁警惕。因此，建議加油商在加油前提供除原始法定單據外，應有關于該油品GC/MS Screen Headspace（頂部空間氣相質譜色譜掃描分析法）的分析報告！確認油品安全。針對上述危害提出如下預防措施：（1）盡量減少燃油混合比例（參考1：9）;（2）嚴格按照說明書執行燃油分離操作，注意分離作業中分離黏度、節流控制和預熱溫度控制，并且保持分油機循環工作;（3）加強對燃油自清細濾器的工況檢查及人工清洗;（4）必要時，可以安裝均質器、細濾清器和超速傾析機;（5）建議在實驗室進行催化劑顆粒測試，以防止對燃油泵、噴油器、活塞環和襯套、以及分油機等設備造成不可修復的損壞;（6）加油前按比例添加燃油添加劑防止油泥堆積產生，長期不用的油艙燃油使用前盡可能循環后在使用，防止油層分層沉淀;（7）氣缸油注油率必須注意監控，根據掃氣口檢查來進行調整，如果長期注油率太高容易造成殘堿過高過量滑油變成硬碳，氣缸油TBN（總堿值）的選擇不當，也會造成活塞環和缸套磨損過快;（8）定期取樣各缸掃氣放殘油，送岸上化驗室化驗分析，了解各磨損金屬含量，了解氣缸油堿值大小，以此調整合適的TBN和注油率;（9）可以換用新型陶瓷合金耐磨環;（10）公司能源部訂購高品質的燃油，等等。

5 結 語

船舶因燃油引起的故障不勝枚舉，每個故障造成的原因各有不同，供油廠商為了提供合規硫分含量的燃油，也是用盡各種脫硫工藝，不同燃油勾兌法、各種各樣的添加劑催化法，等等，不同工藝合成的低硫燃油對于船舶來說存在極大的潛在風險，我們提前做好船舶的各種準備工作，提前做好應急預案，加強船岸學習與培訓，提前根據船舶艙柜布置及使用設備情況合理制訂熟悉換油程序，以前車之鑒，細致做好可能存在的風險評估，提前落實前述各項預防措施、預防處理，以保證船舶安全航行。

參考文獻

[1] 李春迎，杜詠梅，李鳳仙.掛式四氫雙環戊二烯中高密度碳氫化合物的溶解性研究[C]//西安近代化學研究所.中國化學學會第五屆全國化學推進劑學術會議.2011.9.

[2] 賈貞鍵，范勐.碳氫燃料裂解結焦抑制方法研究綜述[J].產業創新研究CNKI：SUN：CYCX.0.2019.11，1- 20.