煤矸石資源化制備莫來石陶瓷材料的研究

劉洋 賀圖升 黎載波 詹志欽

摘 要：以預(yù)處理后的河南鞏義煤矸石及高鋁礬土作為原料，研究了不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)制備莫來石陶瓷材料的影響。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，莫來石生成量逐漸增加，1500℃時(shí)二次莫來石大量生成，莫來石化程度增大;改變高鋁礬土的用量，隨著高鋁礬土摻量的降低，合成的莫來石呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，當(dāng)配合料中Al2O3與SiO2等摩爾比時(shí)，剛玉相的衍射峰強(qiáng)度有所降低，莫來石化的程度最大，說明摻入適量的高鋁礬土可實(shí)現(xiàn)了煤矸石的資源化利用。

關(guān)鍵詞： 煤矸石;莫來石;資源化;合成溫度

1 前 言

我國是煤炭資源大國，煤炭作為重要的基礎(chǔ)能源，在國民經(jīng)濟(jì)中貢獻(xiàn)巨大，地位十分顯著。十三五期間，我國工業(yè)發(fā)展對(duì)煤炭資源的依賴程度逐漸加大，截至2020年，山西的原煤年產(chǎn)量已突破了10億噸，且仍在不斷增加[1]。煤炭在采掘和洗選工序中會(huì)排放大量固體廢棄物，煤矸石就是典型代表之一。煤矸石是與煤層伴生的黑灰色塊狀形貌巖體，其碳含量較低，硬度要高于原煤。由于煤炭資源的持續(xù)開發(fā)，煤矸石儲(chǔ)存量已經(jīng)超過50余億噸，長時(shí)間層層堆疊已占用了大量土地，易導(dǎo)致周圍土壤和氣體的污染，造成嚴(yán)重的自然環(huán)境問題。目前已有部分固廢資源化項(xiàng)目對(duì)煤矸石進(jìn)行了初步綜合利用，如熱能發(fā)電、建筑路基材料生產(chǎn)、采空區(qū)填充等，但再利用的成本大、收益少、效率低等問題依舊存在，直接影響了相關(guān)項(xiàng)目推廣的積極性[2-3]。我國眾多高能耗產(chǎn)業(yè)仍深度依附于煤炭等自然礦產(chǎn)資源，以耐火材料為例，近幾年來其生產(chǎn)額和出口額均穩(wěn)步增長，原材料供給需求巨大，對(duì)礦石的開采日益頻繁，產(chǎn)生了大量固體廢物。“碳達(dá)峰”已被國家列為十四五時(shí)期重點(diǎn)推進(jìn)的工作之一，高能耗企業(yè)需探索新生產(chǎn)工藝以實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，并不斷提高固廢資源化再利用效率，發(fā)展低碳綠色、清潔高效化經(jīng)濟(jì)，提升資源化循環(huán)經(jīng)濟(jì)效益。

莫來石陶瓷材料是以莫來石為主晶相，在建材、石化、冶金等工業(yè)中應(yīng)用較廣泛的無機(jī)非金屬材料，其硬度高、抗熱震性好、高溫蠕變較小。莫來石的天然礦物比較少，主要靠鋁硅質(zhì)礦物的混合電熔或高溫?zé)Y(jié)合成。煤矸石的化學(xué)組成主要包括有Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO及微量稀有元素，與莫來石的化學(xué)成分相近，因而可對(duì)其進(jìn)行前期資源化處理，成為制備莫來石陶瓷材料的原料礦物，實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的循環(huán)再利用，降低生產(chǎn)成本。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 煤矸石的預(yù)處理

本試驗(yàn)采用河南鞏義的煤矸石，經(jīng)破碎機(jī)破碎后過篩，控制粉料粒徑不超過45μm（325目）。磨細(xì)的煤矸石粉用磁選機(jī)充分除鐵，置于馬弗爐中900℃恒溫3h除碳后，按照固液質(zhì)量比1：12與20%的鹽酸混合配制成介質(zhì)液，并在80℃的條件下浸泡24h，后進(jìn)行抽濾、洗滌，于110℃烘干備用。

2.2 配料莫來石化與燒結(jié)

將經(jīng)過預(yù)處理的煤矸石粉與高鋁礬土按照不同的鋁硅摩爾比充分混合后，放入行星球磨機(jī)中研磨均勻，烘干后置入馬弗爐中，以6℃/min的升溫速率升至1200-1500℃，煅燒3h后自然冷卻得到混合熟料。將一定量的粘結(jié)劑、造孔劑加入到混合熟料中并進(jìn)行造粒，在120 MPa的壓力下壓制成φ15mm×10mm的試樣，在1500℃下保溫2h，得到燒結(jié)試樣。

采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行物相組成分析;采用日本島津XRF-1800型熒光光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析;采用日本日立公司Hitachi S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌;采用阿基米德排水法測量樣品的體積密度和顯氣孔率;利用萬能壓力試驗(yàn)機(jī)測試樣品的抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤矸石預(yù)處理結(jié)果

煤矸石粉預(yù)處理前后的化學(xué)成分見表1。可以看出，經(jīng)過破碎、磁選除鐵、低溫除碳及酸浸處理后，MgO、CaO、Na2O和Fe2O3的含量都有一定程度的降低，其中Fe2O3的含量小于1%，達(dá)到合成莫來石的原料標(biāo)準(zhǔn)。

圖1是煤矸石粉預(yù)處理前后的XRD射線圖譜。經(jīng)過對(duì)比可知，預(yù)處理前后原料的物相組成主要為莫來石（Al6Si2O13）相，同時(shí)含有少量鐵質(zhì)礦相等。此外預(yù)處理后的樣品中還出現(xiàn)了明顯的方石英（SiO2）特征衍射峰，這是因?yàn)槊喉肥锇胁糠指邘X石，在加熱過程中脫水形成了偏高嶺石，偏高嶺石在900℃除碳時(shí)逐漸分解形成一次莫來石，并游離出了SiO2，SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞4]。這說明經(jīng)過預(yù)處理后的煤矸石粉物相組成及熱力學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定，可將其與高鋁質(zhì)礦物（如高鋁礬土）配合制備莫來石。

3.2 合成溫度對(duì)煤矸石莫來石化的影響

根據(jù)莫來石的鋁硅摩爾比理論值，將預(yù)處理后的煤矸石粉與高鋁礬土混合球磨后，分別在1200℃、1300℃、1400℃、1500℃的條件下煅燒，保溫2h后隨爐冷卻。圖2為不同溫度下煅燒的混合料XRD圖譜。從圖中可以看出，在1200℃條件下煅燒的樣品，參與反應(yīng)的物質(zhì)較少，物相包含了偏高嶺石分解的一次莫來石、方石英以及一水硬鋁石轉(zhuǎn)變成的剛玉（Al2O3）相。當(dāng)溫度在1300-1400℃時(shí)，方石英相和剛玉相的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，莫來石相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，這是由于隨著溫度逐漸升高，方石英與剛玉發(fā)生了二次莫來石化反應(yīng)，形成了大量的二次莫來石。在1500℃時(shí)，樣品中SiO2峰消失，只有莫來石相和剛玉相衍射峰，且莫來石相峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng)，剛玉相峰強(qiáng)度繼續(xù)減弱，說明高溫時(shí)煤矸石的莫來石化程度進(jìn)一步增大。

3.3 高鋁礬土摻量對(duì)煤矸石莫來石化的影響

莫來石是一系列由鋁硅酸鹽組成的礦物，其結(jié)晶相中Al2O3與SiO2的理論摩爾比為1.5。本試驗(yàn)中預(yù)處理后的煤矸石粉，Al2O3與SiO2的摩爾比僅為0.41，Al2O3的含量偏低，遠(yuǎn)達(dá)不到合成莫來石的鋁硅比要求，嚴(yán)重影響高溫?zé)Y(jié)莫來石的反應(yīng)程度。向預(yù)處理后的煤矸石粉中摻加適量的高鋁礬土，可以補(bǔ)足莫來石合成所需的鋁含量，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。表2為高鋁礬土的化學(xué)成分。根據(jù)不同的Al2O3和SiO2摩爾比，將煤矸石粉和高鋁礬土充分混合，在1500℃煅燒后得到不同產(chǎn)物，探究高鋁礬土摻量對(duì)合成莫來石的影響。

圖3為獲得的不同產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可知，產(chǎn)物中主要的物相包含莫來石相和剛玉相，且隨著Al2O3與SiO2的摩爾比減小，剛玉相的部分衍射峰強(qiáng)度有所降低。

為了進(jìn)一步評(píng)估高鋁礬土摻量對(duì)煤矸石莫來石化程度的影響，可采用RIR值法計(jì)算產(chǎn)物中莫來石相與剛玉相的相對(duì)含量，計(jì)算公式如下[5]：

其中，Wa、Wb分別為莫來石相、剛玉相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ia、Ib為分別為莫來石相、剛玉相衍射峰的最大強(qiáng)度值。圖4為不同高鋁礬土摻量下產(chǎn)物中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由此可知，合成的莫來石量隨著高鋁礬土摻量的降低而逐漸增大，這是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)，雖然煤矸石能與高鋁礬土合成部分莫來石，但原料中含有的K2O、Na2O、MgO等金屬氧化物，也能使合成的莫來石重新分解成游離Al2O3。若配合料中Al2O3含量越高，從液相中析出的游離Al2O3也就越多，形成的剛玉相也相對(duì)較多[6]。當(dāng)Al2O3與SiO2的摩爾比為1：1時(shí)，合成的莫來石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為74.80%。若高鋁礬土的摻量進(jìn)一步減少，則SiO2及玻璃相明顯增加，易導(dǎo)致莫來石二次結(jié)晶，莫來石相將會(huì)減少，且材料的性能變差。

3.4 燒結(jié)試樣的顯微結(jié)構(gòu)及性能

圖5為用Al2O3與SiO2等摩爾比配合料制成的試樣經(jīng)過1500℃燒結(jié)后的SEM照片。從圖中可以看出，試樣的結(jié)構(gòu)略疏松，顆粒交錯(cuò)堆積，且多呈針柱狀，長度約為2-5μm，直徑約為30～50nm，尺寸比較均勻，表明有大量的二次莫來石生成。二次莫來石化反應(yīng)通常發(fā)生在一次莫來石化反應(yīng)和剛玉相形成之后，在反應(yīng)初期，二次莫來石形成的量很少，試樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸收縮;當(dāng)溫度升高時(shí)，二次莫來石化程度加劇，試樣會(huì)產(chǎn)生明顯的體積膨脹，顯氣孔率也增大，造成燒結(jié)制品的結(jié)構(gòu)相對(duì)松散。

表3是該燒結(jié)試樣的化學(xué)成分及主要性能。可以看出，與燒結(jié)莫來石標(biāo)準(zhǔn)（YB/T5267— 2005）相比，該圓柱形試樣除了（Na2O+K2O）含量略超標(biāo)外，其它化學(xué)成分可達(dá)到M60～M70莫來石的要求，顯氣孔率為12.38%，體積密度為2.20g/cm3，抗壓強(qiáng)度達(dá)到87.50 MPa。

4結(jié)論

（1）可將預(yù)處理后的煤矸石粉與高鋁礬土混合，高溫?zé)Y(jié)制備莫來石質(zhì)陶瓷材料，實(shí)現(xiàn)了煤矸石的資源化利用。

（2）隨著燒成溫度的升高，二次莫來石大量生成，莫來石化程度會(huì)逐漸增大，材料性能得到改善。

（3）隨著高鋁礬土摻量的減小，生成的莫來石相先增加后略有降低，當(dāng)Al2O3與SiO2等摩爾比時(shí)，莫來石化的程度最大，可達(dá)到M60～M70莫來石的要求。

參考文獻(xiàn)

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Synthesis Investigation of Mullite Refractory by Recycling Waste Coal Gangue

LIU Yang ，ZHAN Zhi-qin，HE Tu-sheng ，LI Zai-bo

（School of Chemistry and Civil Engineering， Shaoguan University， Shaoguan， Guangdong 512005）

Abstract： Pre-treated Henan Gongyi coal gangue and high alumina bauxite were used as raw materials to study the effect of preparing mullite refractories under different experimental conditions. The results show that the amount of mullite gradually increases with the increasing temperature， and a large amount of secondary mullite is generated at 1500℃. The amount of synthesized mullite shows a trend of first increasing and then decreasing with the decrease of high bauxite doping. When the molar ratio of Al2O3 and SiO2 is equal in the compound， the diffraction peak intensity of corundum phase decreases， and the degree of mullitization is the largest， indicating that the recycling of waste coal gangue can be realized with the appropriate doping amount of high bauxite.

Keywords：? Coal gangue; Mullite; Recycling; Synthetic temperature