含氟礦井水除濁除氟處理試驗研究

楊桂磊，徐旭峰，徐志遠，郭中權，楊 洋，鄭利祥，黃文先，崔東鋒

(1.陜西長武亭南煤業有限責任公司，陜西 咸陽 713602；2.中煤科工集團杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引 言

陜西某煤礦位于黃河流域的長武縣，受地質影響，其所在地區的地下水氟含量普遍超過1.0 mg/L以上。煤炭在開采過程中會伴有大量的礦井涌水產生，據相關研究表明開采1噸煤將會涌出4噸左右的礦井水，而礦井水主要是由地下水和少量滲入的地表水組成，因此高氟地下水的存在會促使礦井水中的氟含量超標[1-2]。由于黃河流域地表水資源短缺，部分礦井水作為礦區生產、生態和生活用水[3]。適量的氟對人體會產生積極的作用，但是一旦飲用水中氟含量超過3 mg/L，會致使人類產生氟中毒、認知障礙、不孕不育、器官損害等健康問題[4-5]。為了保障該礦區和周邊地區人們的飲水用水安全，本文開展了該煤礦礦井水的除氟除濁試驗研究。

1 材料與方法

1.1 藥劑與設備

試劑：聚合氯化鋁(PAC，Al2O3含量30%)，復配酸性除氟劑(MT-701)，改性鋁鐵硅聚合物除氟劑(GMS-F6)，復合除氟劑(DAMW-03)主要成分如表1所示，聚丙烯酰胺(PAM，陰離子型)，氫氧化鈉，鹽酸。

表1 復合除氟劑DAMW-03的主要成分

儀器：Ion700賽默飛離子計，雷磁PHBJ-260便攜式pH計，HACH 2100Q型濁度儀器，OHAUS電子天平，ZR4-6混凝試驗攪拌機。

1.2 試驗方法

對陜西某煤礦礦井水井下207工作面、304工作面、208工作面、西水倉和東水倉的來水，以及地面高效澄清工藝中配水井、輻流式預沉池、調節池、機械攪拌澄清池和V型濾池的出水進行取樣和水質檢測，取樣間隔為5天，7月、8月和9月連續取3個月，并取月均值為代表。

除氟除濁試驗采用該煤礦礦井水作為處理原水水樣，通過聚乙烯桶取自于調節池出水。原水的pH為7.6，濁度為5 802 NTU，氟離子濃度為2.1 mg/L左右。將原水水樣置于1 L的攪拌容器中，研究不同藥劑種類包括PAC、MT-701、GMS-F6和DAMW-03對除氟除濁效果的影響，其添加量梯度為0、40、60、80、100、120、140 mg/L，研究了絮凝劑PAM添加量為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L時對除氟除濁效果的影響，同時分別研究了攪拌速度為50、100、150、200、250 r/min，攪拌時間為15、30、45、60、75、90 min，以及pH為4、5、6、7、8、9時對除氟除濁效果的影響。試驗中pH采用氫氧化鈉和鹽酸調節。

試驗過程中水中的氟離子濃度通過Ion700賽默飛離子計進行測定，電極頭選用F-CHN090，測試溫度為25 ℃，檢出限為0.01 mg/L。水中的pH采用雷磁PHBJ-260便攜式pH計進行測定，測試溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 煤礦井下來水水質

陜西某煤礦礦井水主要由井下207工作面、304工作面、208工作面、西水倉和東水倉的來水組成，各個取樣點3個月的氟化物和濁度情況如圖1所示。從圖中可以看出，該煤礦礦井水井下來水中氟化物含量最高的是位于煤礦東面的東水倉，7月、8月和9月的氟化物穩定在3 mg/L以上，其月均值分別達到了4.1、3.4、3.3 mg/L，遠遠超出了《地表水環境質量標準》三類水質要求。剩余207工作面、304工作面、208工作面和西水倉的氟化物含量也都超過標準，月均值處于1.5～2.5的范圍浮動。相比于氟化物，井下來水的濁度以工作面來水居高，并且變化起伏較大，3個月中來自207工作面、304工作面和208工作面的濁度均值在4 000 NTU以上，而東西水倉的濁度都要小于2 000 NTU，這一現象與工作面機械運作和水倉的沉降作用有關。因此該煤礦礦井水中氟化物含量受水倉來水影響較大，而濁度受工作面來水影響較大。

圖1 三個月中井下來水的氟化物和濁度情況

2.2 煤礦澄清工藝出水水質

陜西某煤礦礦井水澄清工藝中配水井、輻流式預沉池、調節池、機械攪拌澄清池和V濾出水的氟化物和濁度如圖2所示。從圖中可以看出，配水井來水即井下綜合來水氟含量處于2.1～2.2 mg/L之間，濁度均值處于3 000 NTU以上，最高達到8 000 NTU以上。礦井水經過輻流式預沉池和調節池后，礦井水中氟化物和濁度都隨著自然沉降的作用略有下降，之后經過機械攪拌澄清池的澄清和V濾的過濾后，濁度可穩定降至10 NTU以下，但是對氟的去除率只有35%左右，氟含量依然在1.5 mg/L左右。因此在現有澄清的基礎上，雖然可以滿足礦井水濁度的處理，但是氟化物超標問題仍需進一步解決。

2.3 不同藥劑及添加量對除氟除濁效果的影響

為了提升除氟的效果，選用PAC30%、MT-701、GMS-F6和復合DAMW-03除氟劑4種藥劑進行試驗，此外PAM添加量為1 mg/L，攪拌速度為150 r/min，攪拌時間為60 min，pH為7，4種藥劑及其添加量對礦井水中氟化物和濁度去除的影響如圖3所示。從圖中可以看出，試驗中4種藥劑都能有效去除97%以上的濁度，去除效果的順序為DAMW-03>GMS-F6>PAC30%>MT-701，其中DAMW-03、GMS-F6和PAC30%的處理效果相仿，這可能是因為三者鋁含量相近，混凝的效果類似所導致。4種藥劑對礦井水中氟的去除效率與添加量都成正比，含鋁藥劑確實具有一定的除氟能力，這是因為氟作為陰離子，易通過靜電吸附作用與Al3(OH)45+等高價陽離子結合，進而被去除[6]，但是除氟的能力有限，PAC30%和MT-701添加量為140 mg/L時，礦井水中的氟含量依然有1.2 mg/L和1.3 mg/L，并且氟含量下降趨勢緩和，無法降至1 mg/L以下。GMS-F6和DAMW-03兩種除氟劑相比之下，當添加量為140 mg/L時，氟含量分別降至0.95 mg/L和0.83 mg/L，由此可見DAMW-03的除氟效果更佳。當DAMW-03的添加量為120 mg/L時，對礦井水濁度的去除效果可媲美PAC30%，同時礦井水中氟含量也穩定降至1.0 mg/L以下，達到了0.95 mg/L。因此選用120 mg/L的DAMW-03作為最佳藥劑。

2.4 絮凝劑添加量對除氟除濁效果的影響

當DAMW-03添加量為120 mg/L，攪拌速度為150 r/min，攪拌時間為60 min，pH為7時，絮凝劑PAM添加量對礦井水中氟化物和濁度去除的影響如圖4所示。

圖4 絮凝劑添加量對除氟除濁效果的影響

從圖中可以看出，隨著PAM添加量的增加，礦井水中氟含量呈現上升的趨勢，當PAM添加量為2.0 mg/L時，礦井水中氟含量超出了1.0 mg/L的界限，這主要是因為PAM為帶負電的陰離子型絮凝劑，會與水中的氟離子爭奪反應和吸附位點，因此氟的去除效率會隨著PAM的增加而降低；而礦井水的濁度呈先下降后上升的趨勢，當PAM添加量為1.0 mg/L時，濁度達到最低值6.6 NTU。綜合兩者考慮，采用PAM的最佳添加量為1.0 mg/L。

2.5 攪拌速度對除氟除濁效果的影響

當DAMW-03添加量為120 mg/L，絮凝劑PAM添加量為1.0 mg/L，攪拌時間為60 min，pH為7時，攪拌速度對礦井水中氟化物和濁度去除的影響如圖5所示。

圖5 攪拌速度對除氟除濁效果的影響

從圖中可以看出，隨著攪拌速度的增加，礦井水中氟含量呈現逐漸下降的趨勢，當攪拌速度大于100 r/min時，氟含量降至1.0 mg/L以下，這主要是因為隨著攪拌速度的增加，藥劑與水中氟的接觸機會增大，被反應或吸附而捕獲的幾率也就增加；隨著攪拌速度的增加，礦井水的濁度呈現先減后增的趨勢，當攪拌速度為100 r/min時，濁度降至最低達到4.2 NTU，這是可能是因為DAMW-03中含有Al，作用機理類似于PAC的水解作用，起先攪拌速度增加時，水中形成的礬花由于碰撞幾率的增加不斷增大，導致濁度去除效率增加，之后由于攪拌速度過大，所形成的礬花被打碎，所以濁度又開始增大[7]。綜合考量，為了確保氟的穩定去除，采用150 r/min作為最佳攪拌時間。

2.6 攪拌時間對除氟除濁效果的影響

當DAMW-03添加量為120 mg/L，絮凝劑PAM添加量為1.0 mg/L，攪拌速度為150 r/min，pH為7時，攪拌時間對礦井水中氟化物和濁度去除的影響如圖6所示。

圖6 攪拌時間對除氟除濁效果的影響

從圖中可以看出，隨著攪拌時間的增加，礦井水中氟含量持續下降，當攪拌時間為60 min時，氟含量降至1.0 mg/L以下，達到0.95 mg/L，此時進一步延長攪拌時間，氟含量下降的趨勢開始減緩。隨著攪拌時間的增加，礦井水濁度呈現上升趨勢，這是因為過長的攪拌時間不利于絮體礬花的形成。綜合考慮，選擇最佳的攪拌時間為60 min。

2.7 pH對除氟除濁效果的影響

當DAMW-03添加量為120 mg/L，絮凝劑PAM添加量為1.0 mg/L，攪拌速度為150 r/min，攪拌時間為60 min時，pH對礦井水中氟化物和濁度去除的影響如圖7所示。

圖7 pH對除氟除濁效果的影響

從圖中可以看出，隨著pH的增加，礦井水中氟含量呈現先減后增的趨勢，在pH為6時降至最低，達到0.89 mg/L，這主要是因為弱酸條件下，有利于Alb的形成，這有利于氟的去除[8]。隨著pH的增加，礦井水濁度呈現上升的趨勢，這是因為礦井水中懸浮物大多是帶負電的，且酸性條件下 Zeta 電位絕對值較小[9]，因此加入帶正電的含鋁劑易于去除濁度，而當pH增大時含鋁劑變成氫氧化鋁溶膠，導致高分子鏈卷曲，使混凝效果下降[10]。考慮到實際運行過程中調節礦井水pH需要大量的酸堿，成本較高，因此最終選擇pH為6～7作為最佳值范圍。

3 結 論

以陜西某煤礦含氟礦井水為研究對象，開展試驗研究得到以下結論。

(1)煤礦礦井水中的氟化物含量受水倉來水影響較大，而濁度受工作面來水影響較大。東水倉氟化物含量穩定在3 mg/L以上，其余來水氟化物在1.5～2.5 mg/L之間波動。井下工作面來水的濁度較高，均值在4 000 NTU以上，而東西水倉的濁度都要小于2 000 NTU。

(2)煤礦井下綜合來水氟含量處于2.1～2.2 mg/L之間，濁度均值處于3 000 NTU以上，最高達到8 000 NTU以上。現運行工藝可以將濁度穩定降至10 NTU以下，但對氟的去除率只有35%左右，氟含量依然在1.5 mg/L左右，氟化物問題仍需進一步解決。

(3)PAC30%、MT-701、GMS-F6和復合DAMW-03都可以有效去除97%以上的礦井水濁度，達到GB 20426—2006《煤炭工業污染物排放標準》中的濁度限值要求，同時也都具有除氟的能力。但是PAC30%和MT-701在試驗中出水無法達到地表水Ⅲ類標準中氟含量小于1.0 mg/L的限值要求。剩余GMS-F6和DAMW-03兩種除氟劑相比之下，DAMW-03除氟劑的效果更好。

(4)通過去除試驗得到最佳的運作條件：DAMW-03的添加量為120 mg/L，絮凝劑PAM添加量為1.0 mg/L，攪拌速度為150 r/min，攪拌時間為60 min，pH為6～7。