離子印跡共價(jià)有機(jī)骨架材料對(duì)放射性锝的替代物—錸的吸附及應(yīng)用

何嘉鏵，劉洋洋，朱德榮，劉嘉偉，李尹錚熙，崔安琪，葉俊彬，鄔曉憶，孫 慧，3

（1.廣州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院 廣東 東莞 523808；3.廣東省放射性核素污染控制以及資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

目前鈾/钚裂變核能是替代化石燃料能源的最佳選擇之一，但放射性核廢料及其衍生污染物的逐漸增多，給人類健康和環(huán)境帶來了潛在的長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)［1-4］。在過去幾十年中發(fā)生的幾起核事故產(chǎn)生了嚴(yán)重的放射性同位素污染以及化學(xué)毒性。核安全一直是令人關(guān)切的問題。锝-99（99Tc）是全球多個(gè)核設(shè)施（包括能源部（DOE）核處理廠）風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估優(yōu)先關(guān)注的污染物之一。锝-99是一種β放射性核素，半衰期為2.13×105年，在典型的鈾裂變反應(yīng)堆中可以高裂變（產(chǎn)率約6%）產(chǎn)生。據(jù)估計(jì)，從1943年至2010年，通過核反應(yīng)堆和武器測(cè)試產(chǎn)生了約305公噸（≈190 PBq）的99Tc［1］。锝-99可通過高溶解性和高遷移性的高锝酸根陰離子（TcO4-）持久存在于水溶液中（NaTcO4在25 ℃下的水溶解度為11.3 mol/L）。一旦環(huán)境被锝污染，將對(duì)人類健康造成巨大威脅。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（U. S. Environmental Protection Agency，USEPA）已確定飲用水中人造放射性核素（包括99Tc）β和γ放射性的最大污染水平為每年0.04 mSv。另一方面，由于獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，99Tc在開發(fā)新型放射性藥物及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著極其重要的作用［2］。因此，快速吸附/提取環(huán)境水樣中的高锝酸根離子對(duì)于環(huán)境治理、锝資源回收以及人類健康具有重要意義。

已報(bào)道的高锝酸根的分離提取方法大致可以分為溶劑萃取法和固相萃取法兩類。其中，三異辛胺（TiOA）［3］、環(huán)己酮［4］和磷酸三丁酯（TBP）［5-6］等已廣泛用于99Tc 的分離。然而，溶劑萃取法的過程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、費(fèi)人力，且必須使用大量有機(jī)溶劑，不僅對(duì)操作人員有害，而且易造成環(huán)境二次污染。因此，固相萃取越來越受到研究者的關(guān)注。對(duì)水處理、锝資源回收以及樣品制備而言，吸附材料的選擇性是一個(gè)關(guān)鍵性問題。文獻(xiàn)中用于锝提取的吸附劑有輝銻礦［7］、磁黃鐵礦、黃鐵礦和磁鐵礦［8］、有機(jī)膨潤(rùn)土［9］、活性炭［10-14］、離子交換樹脂［15-16］等，其中活性炭由于具有較好的剛性結(jié)構(gòu)和再生性，且耐高溫，是最常用的吸附劑之一。

分子印跡聚合物（MIP）的設(shè)計(jì)類似于生物分子識(shí)別過程［17］。在制備過程中，模板分子首先與功能單體和交聯(lián)劑相互作用［18］并發(fā)生聚合反應(yīng)；然后通過移除模板分子而在三維共聚物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部生成識(shí)別腔。Nishide 等［19］在金屬離子存在下將聚（4-乙烯基吡啶）與1，4-二溴丁烷交聯(lián)，制備了離子印跡聚合物（IIP）。這里的金屬離子代替了模板分子，因此IIP 的概念與MIP 相似。IIP 通常利用功能單體與金屬離子發(fā)生配位作用進(jìn)行制備，并在金屬離子洗脫后產(chǎn)生選擇性結(jié)合位點(diǎn)。為解決現(xiàn)有吸附材料選擇性不佳的缺陷，本研究擬利用離子印跡技術(shù)制備對(duì)锝具有特異選擇性能和高吸附容量的吸附材料，并應(yīng)用于復(fù)雜水環(huán)境中锝的快速吸附/提取。

通過傳統(tǒng)合成方法獲得的IIP可能存在親和性差、動(dòng)態(tài)識(shí)別慢和模板離子去除不完全等問題，而新興的表面印跡法［20］可在一定程度上解決上述問題，因?yàn)樵摲茉诨妆砻婢鶆虻亟⒔Y(jié)合位點(diǎn)，有利于模板離子的洗脫和擴(kuò)散。此外，各種載體在印跡過程中可以起到輔助支撐的作用。在這些載體中，最常用的是改性二氧化硅顆粒［21-23］，其他諸如活性聚苯乙烯（PS）［24］、殼聚糖（CTS）［25］、量子點(diǎn)（QDs）［26-28］和磁性納米顆粒（NPs）［29］等也備受青睞。

共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）材料是一類由輕元素（通常為C、N、O和/或B）組成的具有固有孔隙度和周期性結(jié)構(gòu)的多孔材料［30-31］，它們不僅具有規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)和有序的空間排列，而且可以通過合理的化學(xué)設(shè)計(jì)來調(diào)整其分子結(jié)構(gòu)、元素類型和含量。由于密度低、熱穩(wěn)定性高、表面積大，且耐酸堿，COFs在分析化學(xué)，尤其是樣品制備、傳感［32］和色譜分析［33］領(lǐng)域顯示出相當(dāng)大的應(yīng)用前景。

眾所周知，高锝酸鹽具有β放射性，β粒子具有很強(qiáng)的穿透能力，可以穿過幾毫米厚的鋁片，所以具有β放射性的物質(zhì)受到嚴(yán)格管制。另一方面，高錸酸根和高锝酸根的化學(xué)性質(zhì)和配位性質(zhì)極為相似，因?yàn)樗鼈兺瑸樗拿骟w結(jié)構(gòu)，而且離子半徑相近。基于這一特性，本文以高錸酸鹽作為高锝酸鹽的非放射性結(jié)構(gòu)替代物來制備離子印跡聚合物。以N-乙烯基咪唑（VI）和4-氯甲基苯乙烯（4-VBC）作為功能單體，使二者通過發(fā)生離子化反應(yīng)，形成帶有正電的結(jié)合位點(diǎn)，從而可以與高錸酸根產(chǎn)生靜電作用并形成預(yù)聚體。另外，本研究制備了帶有烯基的共價(jià)有機(jī)骨架材料（COF-V），在偶氮二異丁腈（AIBN）的引發(fā)作用下，進(jìn)一步制備出以COF-V為基底的離子印跡聚合物IICOF。其合成及離子識(shí)別示意圖如圖1所示。通過優(yōu)化其對(duì)高錸酸根離子的快速吸附提取性能，對(duì)IICOF在分離水體中高锝酸根離子方面的應(yīng)用前景進(jìn)行了探討與展望。

圖1 IICOF的合成及識(shí)別示意圖Fig.1 Schematic for the IICOF synthesis and recognition process

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（JEOL）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；754 紫外分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）；VERTEX70 傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)Bruker）；Rigaku9000 粉末X 射線衍射儀（日本理學(xué)）；XH100B 微波催化合成儀（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）。

1，4-二醛基-2，5-二乙烯基苯、1，3，5-三（4-氨苯基）苯（上海騰騫生物科技有限公司）；正丁醇、四氫呋喃、乙腈（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；鄰二氯苯、對(duì)甲苯磺酸一水合物、高錸酸鈉、N-乙烯基咪唑、4-氯甲基苯乙烯、丁二酮肟、氯化亞錫二水合物（上海麥克林生化科技有限公司）。以上試劑均為分析純。活性炭（25 μm，廣州化學(xué)試劑廠）。

1.2 COF-V的合成

在螺口瓶中加入0.033 51 g的1，4-二醛基-2，5-二乙烯基苯（Dva）與0.042 17 g的1，3，5-三（4-氨苯基）苯（Tab），加入1 mL正丁醇和100 μL鄰二氯苯使其溶解。超聲10 min后加入0.05 g對(duì)甲苯磺酸，超聲。最后放入磁子，將螺口瓶置于微波催化合成儀中，設(shè)置95 ℃，400 W，加熱攪拌2 h后得到黃褐色沉淀，過濾分離，依次用丙酮、四氫呋喃洗滌，置于50 ℃下干燥至恒重，得到COF-V。

1.3 IICOF的合成

將0.01 g COF-V 投入到裝有2 mL 1.0×10-3mol/L 高錸酸鈉乙腈溶液的螺口瓶中，超聲分散。另取38.5 μL N-乙烯基咪唑（VI）與37 μL 4-氯甲基苯乙烯（4-VBC）于100 μL離心管中，超聲混合30 min后轉(zhuǎn)移至上述螺口瓶中，并加入0.002 g 偶氮二異丁腈（AIBN），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70 ℃水浴加熱攪拌24 h。反應(yīng)完成后使用2 mol/L 的鹽酸溶液洗去用于印跡化的高錸酸根離子，同時(shí)洗去未聚合并殘留在表面的其他反應(yīng)物，直至洗滌液中檢測(cè)不到錸元素，最后使用去離子水洗滌3 次，置于50 ℃下干燥至恒重，得到IICOF。

同時(shí)取2 mL乙腈溶液替代高錸酸鈉乙腈溶液，其他步驟不變，制備非印跡COF復(fù)合微球NICOF。

1.4 顯色定量分析及吸附實(shí)驗(yàn)

取1 mL 高錸酸鈉水溶液于4 mL 離心管中，依次加入0.4 mL 2.5 mol/L 的鹽酸，1 mL 0.01 mol/L 的丁二酮肟溶液和1 mL 0.5 mol/L 氯化亞錫溶液，搖勻后靜置15 min，使用紫外可見分光光度計(jì)于波長(zhǎng)450 nm處測(cè)其上清液的吸光度，并根據(jù)高錸酸鈉濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在離心管中加入10 mL 相應(yīng)濃度的高錸酸鈉水溶液，投加相應(yīng)劑量的吸附劑，于搖床振蕩相應(yīng)時(shí)間。充分吸附后，離心取上清液進(jìn)行顯色，最后使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定剩余濃度。IICOF 對(duì)高錸酸根離子的吸附效率及吸附量可通過式（1）進(jìn)行計(jì)算：

其中，η和qe分別代表吸附效率和單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，Co和Ce分別代表高錸酸根離子的初始濃度和平衡濃度，v代表高錸酸根的體積，w代表吸附劑的質(zhì)量。

在公式中，S1(i)是第1個(gè)因素的第i個(gè)水平的取值，S1m為第1個(gè)因素取值范圍的上限，S1l為第1個(gè)因素取值范圍的下限，n為水平數(shù)目。

離心后的IICOF 用2 mol/L 鹽酸進(jìn)行反復(fù)解吸以回收高錸酸根離子，解吸后的IICOF 再用去離子水反復(fù)清洗，烘干后繼續(xù)使用。

1.5 實(shí)際樣品處理

本實(shí)驗(yàn)選取珠江水以及尾礦滲濾液進(jìn)行吸附研究。其中，珠江水收集于廣州大學(xué)生化樓附近的珠江口（經(jīng)度113°，緯度23°）；尾礦滲濾液來自于廣東省北部仁化縣745鈾礦碎石場(chǎng)的洗礦廢水。上述兩種水樣均經(jīng)0.22 μm 水相濾膜過濾后使用。將3 mg 吸附劑投入到10 mL 水樣中，搖床振蕩15 min。離心取上清液進(jìn)行顯色，測(cè)定剩余高錸酸鈉的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 COF-V與IICOF的表征

掃描電子顯微鏡（SEM）（圖2A）顯示，COF-V 為長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米的均勻納米纖維，從XRD 圖（圖2B）可以看出COF-V具有一定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)［34］。

圖2 COF-V的SEM表征圖（A）及XRD圖（B）Fig.2 SEM characterization（A）and XRD pattern（B）of COF-V

在IICOF的合成步驟中發(fā)現(xiàn)，需先將兩個(gè)功能單體混合30 min后再加入到模板離子與COF-V的混合溶液中，方能合成出具備吸附效果的聚合物。這是因?yàn)閮蓚€(gè)功能單體之間必須先發(fā)生離子化反應(yīng)，形成帶有正電的結(jié)合位點(diǎn)，后續(xù)才能與高錸酸根產(chǎn)生靜電作用而形成預(yù)聚體。從傅里葉變換紅外光譜（FTIR）圖（圖3）可以看出，有吸附效果的IICOF 在1 514 cm-1處咪唑環(huán)的特征峰明顯增強(qiáng)，說明咪唑中的氮成功地和4-VBC發(fā)生了離子化反應(yīng)，并在COF-V表面發(fā)生聚合。

圖3 COF-V和IICOF的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of COF-V and IICOF

考察了IICOF 的熱穩(wěn)定性，結(jié)果顯示隨著溫度的升高，材料的失重可分為3 個(gè)不同的階段（圖4）。第一階段，從30 ℃到211 ℃損失11.44%。這主要是由于物理吸附水和相關(guān)有機(jī)小分子化合物的揮發(fā)。第二階段，從211 ℃到375 ℃損失25.15%，此時(shí)的重量損失歸因于一些官能團(tuán)的熱解。最顯著的失重發(fā)生在第三階段的375 ℃到800 ℃，表明IICOF 的基本骨架被破壞和分解，此時(shí)的殘留量只有23.94%。這些結(jié)果表明IICOF 具有良好的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境條件。

圖4 IICOF的熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curve of IICOF

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附劑用量的影響基于不同的吸附劑用量（1～6 mg）考察了IICOF 和NICOF 對(duì)高錸酸根離子（10 mL，2.0 × 10-4mol/L 高錸酸鈉）的吸附情況。結(jié)果表明，1 mg IICOF 即可達(dá)到幾乎100%的吸附效率，而NICOF 則需要2 mg 才能達(dá)到相同的效果。說明IICOF 由于印跡位點(diǎn)的存在，吸附能力較高。考慮到稱量的準(zhǔn)確性，后續(xù)均采用3 mg的吸附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)Ho與Mckay提出的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［35］來研究IICOF的吸附速率：

其中，t代表吸附時(shí)間，qt、qe分別代表某一吸附時(shí)間的吸附量和平衡時(shí)的吸附量，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（g·mg?1·h?1），通過t與t/qt曲線的斜率和截距可以計(jì)算出平衡吸附量以及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合直線如圖5所示。根據(jù)回歸方程得出動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2為0.1 g·mg?1·h?1，qe為178.57 mg·g?1，相關(guān)系數(shù)r2為1。實(shí)驗(yàn)中所得的qe（180.12 mg·g?1）與動(dòng)力學(xué)方程所得數(shù)值基本一致，因此IICOF 對(duì)高錸酸根離子的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

圖5 IICOF對(duì)高錸酸根離子吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)Fig.5 Pseudo-second-order kinetics of ReO4-adsorption by IICOF

2.2.3 pH 值的影響考察了pH 值（1.0～8.0）對(duì)IICOF吸附高錸酸根離子效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著pH 值的增加吸附量急劇增加。在pH 1.0 時(shí)，吸附效率只有58%，這是因?yàn)樗嵝暂^強(qiáng)時(shí)，氫離子會(huì)與高錸酸根離子結(jié)合，降低高錸酸根在吸附劑上的吸附量。pH 2.0 時(shí)，吸附效率約為90%；當(dāng)pH ＞3.0 時(shí)，吸附效率趨于穩(wěn)定并達(dá)到最大，最后穩(wěn)定在99%左右。為達(dá)到最大吸附效率，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中pH值控制在5.0～7.0之間。

2.2.4 吸附熱力學(xué)研究考察了環(huán)境溫度（293.15～343.15 K）對(duì)IICOF吸附性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，IICOF 和NICOF 對(duì)ReO4-的平衡吸附量均略有下降。二者在吸附過程中的熵變（ΔS），焓變（ΔH）及吉布斯自由能（ΔG）見表1。ΔH為負(fù)值，表明吸附本質(zhì)上是一個(gè)放熱過程，而ΔS ＜0 則表明在吸附過程中固液界面趨向變?yōu)橛行颍@可能歸因于高錸酸根離子與IICOF 結(jié)合位點(diǎn)形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。ΔG為負(fù)值表明該溫度范圍內(nèi)，高錸酸根離子在材料上的吸附是自發(fā)吸附。而且隨著溫度的升高，ΔG負(fù)值越小，說明溫度越高越不利于材料的吸附。值得一提的是，IICOF的ΔG比NICOF更小，表明更容易進(jìn)行吸附行為，進(jìn)一步證實(shí)印跡化技術(shù)可以提高COF復(fù)合材料對(duì)高錸酸根離子的親和性。

表1 IICOF和NICOF吸附高錸酸根離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of adsorption of ReO?4 by IICOF and NICOF

2.2.5 吸附等溫線研究在298.15 K、pH 6.0 條件下，對(duì)2.0×10-5～1.0×10-2mol/L 的高錸酸根離子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察IICOF 的吸附容量，并用弗蘭德里希模型（化學(xué)吸附）和朗格繆爾模型（物理吸附）［36-37］估算平衡吸附量。結(jié)果顯示，隨著高錸酸根離子溶液的初始濃度增加，IICOF 與NICOF 對(duì)高錸酸根離子的平衡吸附量也逐漸增加。

IICOF與NICOF吸附高錸酸根離子的朗格繆爾和弗蘭德里希模型擬合直線如圖6所示，可以看出兩種吸附模型均能較好地描述二者的吸附過程。從表2可以看出兩種模型的相關(guān)系數(shù)r2均接近1，說明高錸酸根離子在IICOF與NICOF材料上的吸附同時(shí)符合兩類模型，即既有化學(xué)吸附，也有物理吸附，且為多層吸附的過程。值得一提的是，IICOF的qmax為416.67 mg/g，大于NICOF 的qmax（344.83 mg/g），也說明了印跡化技術(shù)賦予材料更大的吸附容量。

圖6 IICOF和NICOF吸附高錸酸根離子的朗格繆爾等溫線圖（A）和弗蘭德里希等溫線圖（B）Fig.6 Langmuir isotherm plots（A）and Freundlich isotherm plots（B）for the adsorption of ReO?4 on IICOF and NICOF experimental conditions：10 mL solution，298.15 K，adsorbent dosage：3 mg；pH 6.0

表2 IICOF和NICOF吸附高錸酸根離子的朗格繆爾和弗蘭德里希吸附模型參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich parameters for ReO4-adsorption by IICOF and NICOF

2.3 共存離子的干擾

為研究共存離子對(duì)吸附的影響，采用NO?3、Cl-、SO和PO4種常見的干擾陰離子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。向高錸酸根溶液（2.0 ×10-4mol/L）中分別添加干擾離子，使其濃度依次為高錸酸根濃度的1、5、10 倍。分別用3 mg IICOF 與NICOF 對(duì)上述混合溶液進(jìn)行吸附。結(jié)果如圖7 所示。隨著干擾離子濃度的增大，高錸酸根的吸附效率略有下降，高濃度的PO造成的干擾較大，但當(dāng)PO濃度是高錸酸根離子濃度的10 倍時(shí)，后者的吸附效率仍保持在80%以上，說明干擾離子對(duì)高錸酸根的吸附影響較小。而且，與NICOF 相比，IICOF 上共存離子的干擾普遍略小，說明IICOF 對(duì)高錸酸根離子有更好的選擇性，這可歸因于在尺寸上適合高錸酸根離子的特定識(shí)別腔。但當(dāng)PO濃度較大時(shí)，IICOF的吸附量下降較多，這可能是因?yàn)楦邼舛鹊腜O與高錸酸根離子不僅在聚合物骨架上同時(shí)在識(shí)別腔的正電中心發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致IICOF 對(duì)高錸酸根的吸附效率反而低于NICOF。為了提高水處理效果，當(dāng)PO濃度較大時(shí)，可以先加入鐵（Ⅲ）鹽等除磷劑掩蔽PO，再進(jìn)行吸附。

圖7 不同濃度Cl-、NO?3、SO和PO 對(duì)IICOF和NICOF吸附高錸酸根離子的影響Fig.7 The effects of different concentrations of Cl-，NO?3，SO and PO on the adsorption of ReO?4 by IICOF and NICOF experimental conditions：10 mL solution，298.15 K，adsorbent dosage：3 mg，pH 6.0

2.4 解吸與再生研究

開展脫附研究對(duì)吸附劑的再生具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)以2 mol/L 鹽酸作為解吸劑，對(duì)該IICOF 在5 個(gè)吸附/解吸循環(huán)中的重復(fù)使用性進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，經(jīng)5 次循環(huán)后，吸附效率幾乎保持不變，表明IICOF 可以在2 mol/L 鹽酸溶液中高效再生并以高吸附效率重復(fù)使用。這是因?yàn)镮ICOF 通過共價(jià)聚合及表面印跡反應(yīng)制備，具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，耐酸性好，經(jīng)多次酸處理，仍能保持較好的吸附效率。

2.5 傳統(tǒng)活性炭與IICOF對(duì)高錸酸根離子吸附情況的比較

分別稱取3、100 mg活性炭（600目，25 μm），加入10 mL 2.0×10-4mol/L的高錸酸鈉溶液中進(jìn)行振蕩吸附。24 h后兩者對(duì)高錸酸根離子的吸附效率分別僅有6.1%和7.3%。相比之下，3 mg的IICOF在＜2 min時(shí)既能達(dá)到吸附平衡，且吸附效率高達(dá)99.1%。究其原因，活性炭主要依靠其表面進(jìn)行無特異性的物理吸附，而IICOF具有特定的識(shí)別腔以及高比表面積，在多種吸附行為協(xié)同作用下的吸附效能遠(yuǎn)比活性炭?jī)?yōu)越。

2.6 實(shí)際應(yīng)用

為了驗(yàn)證材料（IICOF）的實(shí)際應(yīng)用性，本實(shí)驗(yàn)對(duì)陰性的珠江水和尾礦水進(jìn)行加標(biāo)，使之濃度為2.0×10-4mol/L，再分別取出10 mL溶液，用3 mg IICOF進(jìn)行吸附。結(jié)果顯示珠江水的吸附效率（87.85%）比尾礦滲濾液（98.17%）略低，推測(cè)是珠江水中的有機(jī)質(zhì)復(fù)雜，對(duì)高錸酸根離子產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附或配位反應(yīng)，導(dǎo)致其在IICOF上的吸附率有所下降，但吸附效率總體在87%以上。在尾礦滲濾液中，高錸酸根離子的去除率可達(dá)到98%以上。另外，經(jīng)ICP-MS 測(cè)定，尾礦滲濾液中存在5.1 × 10-4mol/L 的Ca2+、1.2 ×10-4mol/L 的K+和2.4× 10-4mol/L 的Na+，其余能測(cè)得的金屬離子（Al3+、Mg2+、Ag+、Ba2+、Sr2+、UO2+、Zn2+）濃度均小于5.0×10-5mol/L，說明樣品溶液中存在的金屬離子干擾較小，不影響IICOF對(duì)錸的吸附。該結(jié)果表明IICOF可以從實(shí)際水溶液中捕獲高锝酸根離子，并進(jìn)行富集，起到凈化水體的效果。

3 結(jié) 論

本文報(bào)道了一種通過自由基聚合和季胺化反應(yīng)合成COF表面離子印跡聚合物的新方法，并將其用于實(shí)際樣品中高錸酸根離子的高效捕獲。以高錸酸根離子為锝99的非放射性結(jié)構(gòu)替代模板，N-乙烯基咪唑和4-氯甲基苯乙烯作為功能單體，在COF-V表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，洗脫后制備了離子印跡聚合物IICOF。通過紅外光譜、SEM、XRD等表征，證明COF表面成功接枝了離子化聚合物。考察了吸附劑用量、吸附時(shí)間、pH 值、溫度、初始濃度、共存離子等因素對(duì)高錸酸根離子吸附的影響。吸附熱力學(xué)研究表明IICOF對(duì)高錸酸根離子的吸附是一個(gè)放熱的自發(fā)過程，在動(dòng)力學(xué)上遵循準(zhǔn)二級(jí)模型。在298.15 K時(shí)，根據(jù)郎格繆爾模型計(jì)算的吸附容量為416.67 mg/g。與NICOF相比，印跡微球具有更高的選擇性和更大的吸附容量。由于本實(shí)驗(yàn)合成的是陽(yáng)離子型COF復(fù)合材料，靜電作用在吸附過程中起主要作用，故在吸附性能上印跡和非印跡的差別不是非常明顯。此外，利用2 mol/L HCl溶液可以有效地再生此類復(fù)合材料。本技術(shù)有望應(yīng)用于實(shí)際水溶液中高锝酸根離子的吸附，并可通過再生處理，回收解吸液中的锝，達(dá)到富集作用，為锝元素的研究提供物質(zhì)基礎(chǔ)。該工作為高锝酸根的有效吸附及分離提取提供了一條新途徑。