顆粒線度和非諧效應對傳感器電極材料導電性能及其熱穩定性的影響

高君華，鄭瑞倫

(1.重慶文理學院 電子信息與電氣工程學院，重慶 402160；2.黑龍江大學 電子工程學院，哈爾濱 150080)

1 引 言

電極材料是保證氧傳感器性能的關鍵.它應滿足催化性能好、穩定性好、導電性能好、相容性好、多孔性好、強度高等條件.目前最常用的是吸附性、催化性好的Pt(鉑)電極材料.目前，已有一些文獻對氧傳感器Pt(鉑)電極材料的性質開展研究.關俊卿等[1]將鉑-鋯復合粉末用于氧傳感器催化鉑電極漿料的制備，并對氧傳感器的電性能進行了測試研究；沙順萍等[2]制備了ZrO2氧傳感器的Pt電極材料，并研究了電極的漿料組成及燒結工藝等因素對電極性能的影響；彭心富等[3]對Bi/Bi2O3作為參比電極的氧傳感器進行了測試研究，并分析了穩定性及響應特性；范樹新等[4]對ZrO2氧氣傳感器的Pt電極漂移進行分析；Tan等[5]制備了具有高電導率和快速傳熱性能的新型銀納米線陣列，并將其用于薄膜器件的電極，以提高微器件的性能；Dongwook等[6]通過與氧化鋅(ZnO)形成復合材料，提高了銀納米線/氧化鋅復合電極的電導率，改善了基于銀納米線(AgNW)的透明電極的導電性能；李闖等[7]將銀納米線作為材料制備柔性叉指電極，用還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)作為氣體敏感材料制備出具有相對穩定的導電性和較好的彎曲耐受性的柔性氣體傳感器；Hao等[8]制備了一種基于YSZ(Yttria-stabilized Zirconia)的ZnGa2O4和Pt電極的混合電勢SO2傳感器，并討論了連續測試和老化過程對傳感特性的影響；Innocent等[9]對固體和液體Pt的電阻率進行了研究，并得到地球內部內核邊界的液體和固體側的電阻率和導熱率可能不同的結論.但這些研究都是從實驗的角度討論傳感器電極材料的結構及其制備方法和電學性能，而未從理論上探究傳感器電極材料導電性能的變化規律.

最近，我們考慮到原子的非簡諧振動，應用固體物理理論和方法，研究了孔隙率對傳感器多孔電極材料導電性能的影響，但未研究顆粒線度的影響，更未探討傳感器電極材料導電性能的熱穩定性[10].傳感器在使用過程中，由于長期可變的高溫工作環境，材料熱膨脹系數的不匹配，導致材料性能的降低，甚至失去使用價值.為了提高其性能穩定性，確定電極材料導電性能熱穩定性隨溫度等的變化規律及其主要影響因素，是一個亟待解決的重要問題.為此，本文將考慮到原子的非簡諧振動和電極材料多孔性特點，應用固體物理理論和方法，研究傳感器電極材料導電性能及其熱穩定性隨溫度、顆粒線度和時間的變化規律，探討顆粒線度和非諧效應的影響.本研究將對解決固體電解質氧傳感器穩定性問題提供理論指導.

2 顆粒線度隨燒結溫度的變化和原子振動的簡諧系數與非簡諧系數

羅志安[11]采用JSE-5900LV掃描電鏡，對不同燒結溫度下的多孔Pt電極材料進行了表征.在此基礎上，我們得到了不同燒結溫度下多孔Pt電極材料的顆粒大小不同，其平均顆粒大小R及表面層參數η見表1[10].

表1 多孔Pt電極的R和η

由表1看出：多孔Pt電極材料的顆粒線度隨燒結溫度的升高非線性增大.當溫度較低時，顆粒線度隨燒結溫度的變化較為明顯，隨著溫度的溫度升高，顆粒線度變化率逐漸降低；電極材料的表面層參數均隨燒結溫度的升高而非線性減小，且溫度越高，其變化率越小.

Pt電極材料除多孔性之外，還具有顆粒線度效應顯著的特點.由于Pt多孔電極表面層的原子數占總原子數的比率大，因此表面層原子的貢獻(表面效應)不能忽略.

根據表面物理理論，離表面3個晶格常數a的厚度范圍為表面層原子[12]，由于表面層原子周圍的情況與體內不同，因此表面層的原子相互作用與內部不同.為了描述表面效應的大小，將表面層的原子數N′與總原子數N的比η=N′/N稱為表面層參數.可求得表面層參數η與晶粒半徑的關系為：

(1)

此外，多孔Pt電極工作于可變高溫環境下，其原子振動非簡諧效應顯著.設最近原子間距離為r，將原子平均相互作用φ(r)在平衡位置r0附近展開，在偏離ξ=r-r0很小時：

(2)

其中，ε0、ε1、ε2分別是簡諧系數、第一和第二非簡諧系數.非簡諧系數ε1、ε2的大小，反映了原子振動非簡諧效應的大小，其值取決于材料的具體結構和原子相互作用勢.

對Pt這類過渡金屬而言，兩原子相互作用勢按照文獻[13]，有：

(3)

式中λD為平均德拜波長，與晶格常數a關系為λD=4(πFc/6)a.Fc為結構因子，對面心立方的晶體而言，Fc=1/4；g為與成鍵相關的量，n為鍵強參數，r0為平衡時最近的兩原子間的距離.

由(3)式并結合Pt是面心立方結構，求得原子振動的簡諧系數ε0與第一、第二非簡諧系數0-1500 K、ε2見文獻[14].

(4)

3 電極材料的電導率隨溫度、時間和顆粒線度的變化

我們在前期工作中[10]，考慮到傳感器工作于較高溫度，電子單獨貢獻的電導率σe遠小于電子-聲子相互作用貢獻的電導率σp，在弛豫時間近似下，不考慮老化以及原子的非簡諧振動，聲子之間以及聲子與材料存在的缺陷(界面、雜質、空位等)之間有相互作用而造成能量損失等因素時，當溫度不太高時，得到電子-聲子相互作用貢獻的顆粒內部的電導率σ≈σp隨溫度的變化為：

(5)

式中θD為顆粒內部的德拜溫度，由下式表示[15]：

(6)

式中M為Pt原子質量；θD0=?(8ε0/3M)1/2kB為T=0 K時顆粒內部的德拜溫度.τ為顆粒內部電子的弛豫時間，τ與溫度的關系為：

(7)

式中的m*為電子有效質量；kF為電子費米波矢；c=-2εF/3，這里εF為Pt的電子費米能；qm是聲子的最大波矢，與Pt的原胞體積Ω的關系為qm=(4π/Ω)1/2.

本文考慮到材料老化等因素以及聲子之間以及聲子與材料存在的缺陷之間相互作用造成的能量損失，使聲子數隨時間增長而減少后，顆粒內部的電導率σp隨溫度和時間的變化為：

exp[-β(T)t],

(8)

式中β(T)為顆粒內部的阻尼系數，β與溫度的關系為：

(9)

式中ω0=(ε0/M)1/2是T=0 K時體內原子的振動頻率.κ稱為阻尼對原子振動頻率的影響參量，在通常情況下，κ很小，具體數值可由它得到結果與實驗比較確定[14].

(10)

(11)

考慮到電極多孔性和顆粒表面與顆粒內部差異的影響后，電極材料的平均電導率隨溫度和時間以及顆粒半徑R的變化為：

(12)

式中的a為晶格常數.將(1)式代入(12)式，得到電導率隨溫度和時間以及表面參數η的變化為：

(13)

4 電極材料導電性能熱穩定性隨溫度和顆粒線度的變化

老化(Ageing)是指在使用、儲存過程中，受光、熱、氧、水、生物等外部因素作用，引起材料化學結構或者物理結構的變化，造成自身機能的衰退和使用性能的下降.殷西等[17]對有機PTC材料穩定性的研究表明，材料的老化一方面造成材料性能下降，失去使用價值，減短使用壽命；另一方面老化會造成材料熱阻的溫度梯度減小，使材料熱阻值迅速跌落，出現所謂的NTC(Negative Temperature Coefficient)現象，當達到一定溫度時，材料熱阻突然下降，可能發生燒毀材料的事故.

材料老化的機理之一是自動催化和自由基鏈式反應，它類似于原子核的衰變；第二是材料在使用過程中，某些元素發生氧化等變成其它元素，導致原有性能的降低；第三是環境溫度的變化和原子的非簡諧振動效應，使材料發生熱膨脹或收縮，從而使原子組成結構和相互作用發生變化，導致電極材料自由能發生改變.而收縮率和熱膨脹系數等熱力學性質隨溫度和時間的變化，不僅會導致傳感器電極材料導電性能的下降，而且容易導致傳感器電極材料的分層、起翹，甚至斷裂，材料大小、形狀、表面形貌變化，嚴重縮短傳感器的使用壽命.

原子的非簡諧振動以及溫度的變化引起材料的導電性能的熱穩定性，可用電導率的溫度穩定性系數ασ來描述，ασ越小材料導電性性能越穩定.ασ定義為：

(14)

5 原子非簡諧振動和顆粒線度對電極材料導電性能和熱穩定性的影響

表2 Pt電極材料電導率(Ω·m)-1隨溫度的變化

由圖2看出：(1)Pt電極材料電導率隨溫度的升高而非線性減小，T<100 K時，變化很快；T>300 K時，則變化極小并趨于常量；(2)Pt電極材料的電導率隨顆粒半徑的增大而非線性增大，例如當T=300 K，t=1 h，顆粒半徑R由5 nm增大為10 nm時，其電導率由0.1396(Ω·m)-1增大為0.1811(Ω·m)-1；(3)使用時間不太長(小于1年)時，電導率隨時間增長而減小，但變化極小.如T=300 K，顆粒半徑為10 nm的電極材料，使用時間由t=30天變到t=300天，其電導率僅減小了4×10-8(Ω·m)-1；(4)非簡諧與簡諧近似下的電導率幾乎相等，即非簡諧效應對電極材料的電導率幾乎沒有影響；(5)表面層的存在使電導率減小，且減小情況與溫度和顆粒線度有關：給定溫度時，顆粒越小，Δσ越大，即表面層使電導率降低得越多；給定顆粒線度時，溫度越高，Δσ越小.例如：T=100 K：R=100 a時，Δσ=0.04591(Ω·m)-1；R=600 a時，Δσ=0.00785(Ω·m)-1；T=300 K，R=100 a時，Δσ=0.01511(Ω·m)-1；R=600 a時，Δσ=0.00258(Ω·m)-1；(6)多孔電極材料的電導率遠小于Pt納米材料的電導率，但電導率隨溫度的變化趨勢類似；多孔電極材料的電導率要比塊狀Pt的電導率小，且顆粒越小，兩者的差越大，顆粒線度效應越顯著.例如：T=300 K時，塊狀Pt電導率σ=0.25(Ω·m)-1[18]，而本文獻按(17)式計算，顆粒半徑5 nm時，電導率為0.1396(Ω·m)-1，比塊狀Pt的電導率要小0.1104(Ω·m)-1；而顆粒半徑10 nm時，要小0.0698(Ω·m)-1.

由(13)、(15)式，得到電極材料電導率的溫度穩定性系數隨溫度、顆粒半徑以及表面層參數的變化，分別如圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)所示.

從圖3看出：(1)Pt多孔電極材料的電導率的溫度穩定性系數隨溫度的升高呈非線性減小，當溫度低于300 K時，變化迅速；溫度高于1000 K時，則變化極小并趨于常量3.30×10-3(K-1).這表示：高于室溫時，電極材料導電性能的熱穩定性很好；(2)電導率的溫度穩定性系數隨顆粒半徑的增大而非線性增大，當顆粒線度R< 100 a時，變化迅速；當顆粒線度R>400 a時，則變化極小，并趨于常量，但變化情況與溫度有關.如在溫度T= 300 K，顆粒半徑R=10 a時，其溫度穩定性系數為ασ=1.691×10-3；當顆粒半徑R=100 a時，ασ=3.12×10-3.這表明：顆粒線度較大時(相應的燒結溫度較高)，電極材料的導電性能熱穩定性已不受顆粒線度大小的影響；(3)電導率溫度穩定性系數隨表面層參數的增大而減小.如當溫度T= 300 K，表面層參數η=0.01時，ασ=3.31×10-3，當η=0.1時，ασ=3.09×10-3，減小了6.3%，這說明：表面層參數越大(即顆粒線度越小)，電極材料的導電性能的熱穩定性越好.

6 結 論

本文考慮到原子的非簡諧振動和材料老化以及聲子之間相互作用造成的能量損失，應用固體物理理論和方法，在論述顆粒線度隨燒結溫度的變化規律基礎上，研究了氧傳感器Pt多孔電極材料導電性能及熱穩定性隨溫度和顆粒線度的變化規律，探討原子非簡諧振動和材料顆粒線度的影響.結果表明：(1)多孔Pt電極材料的顆粒線度隨燒結溫度的升高非線性增大，在800 K-1200 K的溫度范圍變化明顯；(2)多孔Pt電極材料的電導率隨溫度的升高而非線性減小，隨顆粒半徑的增大而非線性增大，隨時間增長而減小，但變化極小；其中，當溫度T<100 K時，隨溫度的變化很快；當T>300 K時，則隨溫度的變化極小并趨于常量；(3)顆粒表面層的存在要使電導率降低，且降低情況與溫度和顆粒線度有關：顆粒越小，電導率降低得越多；而原子振動的非簡諧效應對電極材料的電導率幾乎沒有影響；(4)多孔Pt電極材料的電導率的溫度穩定性系數隨溫度的升高呈非線性減小，當溫度低于300 K時，變化迅速；溫度高于1000 K時，則變化極小并趨于常量3.30×10-3(K-1).高于室溫時，電極材料導電性能的熱穩定性非常好；(5)電導率的溫度系數隨顆粒半徑的增大而增大，其中當顆粒線度R< 100 a(即39.2 nm)時，變化迅速；當顆粒線度R> 400 a(即156.8 nm)時，則變化極小，并趨于常量，顆粒線度較大時(相應的燒結溫度較高)，電極材料的導電性能熱穩定性已不受顆粒線度大小的影響；(6)多孔Pt電極材料的電導率遠小于Pt納米材料的電導率，也小于塊狀Pt電極材料的電導率，且顆粒越小，兩者的差越大.