晶格均勻體形變對閃鋅礦結構CaC和SrC半金屬性和磁性的影響

王紅晨, 潘孟美，曾 騰，孫書娟，姚仲瑜

(海南師范大學 物理與電子工程學院，海口 571158)

1 引 言

半金屬(half metal)是指一個自旋方向的電子具有金屬性，而另一個自旋方向的電子具有非金屬性(半導體性或絕緣體性)的物質.自從1983年de Groot 等在研究C1b結構Heusler合金NiMnSb和PtMnSb的能帶時發現了半金屬性[1]，人們在理論和實驗上發現了多種結構的物質具有半金屬性質，如閃鋅礦結構化合物[2-5]、四鈣鈦礦(quadruple perovskite)結構NaCu3Fe2Os2O12[6]、full-Heusler合金[7, 8]和half-Heusler合金[9-12]、多 元 合 金Co50Fe25-xMnxSi[13]、鈣鈦礦結構La0.7Sr0.3MnO3[14]等.由于半金屬特殊的電子結構及其獨特的性質，它們被認為是研制自旋電子學器件(spintronic device)的重要材料[15].到目前為止，在已知的各種半金屬材料中，大多數半金屬其自旋向下的電子是非金屬性的，只有為數不多的半金屬它們自旋向上的電子是非金屬性的.

近年來，探索自旋向上電子為非金屬性的半金屬成為凝聚態物理的研究熱點.基于第一性原理的理論計算，2019年Benatmane等[16]發現d0full-Heusler 合金N2BaX(X=Rb, Cs, Ca and Sr)是自旋向上電子為非金屬性的半金屬，它們處于平衡晶格時的晶胞總磁矩都是整數，分別為3.00 μB、3.00 μB、2.00 μB和2.00 μB.2018年Hoat等[17]的研究發現，當x取0—1之間的不同值時, KCaC1-xSix(x = 0，0.25，0.5，0.75和1)是自旋向上電子為非金屬性的半金屬.2018年，Wang等[14]計算四重鈣鈦礦結構氧化物NaCu3Fe2Os2O12的電子結構，研究結果表明該氧化物是自旋向上電子具有非金屬性的半金屬.此外，Gao等[18]運用第一性原理研究閃鋅礦結構CaC、SrC和BaC的電子結構，計算結果表明它們都是自旋向上的電子為非金屬性的半金屬.

半金屬通常是以薄膜(單層或多層)或電極的形式應用于自旋電子學器件.對于自旋電子學器件而言，半金屬的半金屬性是否穩定至關重要.在此之前，對于半金屬性的穩定性研究主要聚焦于自旋向下電子為非金屬性的半金屬[9-12,19]，對自旋向上電子為非金屬性的半金屬的研究較為少見，因此對這類半金屬進行深入的研究是很有必要的，本文將研究晶格均勻體形變對閃鋅礦結構CaC和SrC的半金屬性和磁性的影響.

2 計算方法與晶體結構模型

本文運用基于第一性原理的WIEN2k程序包計算閃鋅礦結構CaC和SrC的電子結構.WIEN2k是基于全勢能線性綴加平面波方法的計算程序[20]，它是目前能最精確計算晶體電子結構的程序之一.在本文的計算中，采用Perdew等[21]提出的廣義梯度近似(GGA—Perdew-Burke-Ernzerhof 96)方法處理交換-關聯勢.截斷參數RMT×Kmax取8.0.布里淵區內積分的k點網格取12×12×12.Ca、Sr和C的原子球半徑分別取2.2，2.4和1.6 a.u.(1 a.u.= 0.529177 ?).自洽循環計算收斂的電荷積分之差小于10-4e/cell.

3 結果與討論

3.1 閃鋅礦結構CaC和SrC的半金屬性

在平衡晶格時，閃鋅礦結構CaC和SrC(平衡晶格常數分別為5.75 ?和6.15 ?[18])總態密度(density of states, DOS)和各原子態密度在圖2中給出.在CaC和SrC態密度分布中，C原子態密度主要由p電子態組成；Ca和Sr原子態密度主要由d電子態構成，更詳細的計算顯示，在Ca和Sr的態密度分布中費米能以下的d態主要是 d-t2g態，費米能以上的d態主要為d-eg態(未在圖中給出).從圖2 中可以看出，自旋向上的電子態密度在費米能處有非常明顯的能隙(態密度空白區)，自旋向上的電子態為非金屬性，同時自旋向下的電子態為金屬性，因此閃鋅礦結構CaC和SrC是半金屬.對于CaC和SrC自旋向上的帶隙，它們導帶底分別位于2.34 eV和1.97 eV，價帶頂分別位于-0.83 eV和-0.81 eV，因此，它們的半金屬隙分別為 0.83 eV和 0.81 eV.

在晶格均勻體形變下，使晶格常數相對于平衡晶格常數變化Δa/a0(a為晶格形變后的晶格常數，a0為平衡晶格常數,Δa=a-a0)為-15%—+15%, 在此情形下計算CaC和SrC的電子結構.圖3給出了CaC和SrC在處于Δa/a0為±15%的態密度分布.在圖3 中我們注意到：當Δa/a0=+15%時，CaC和SrC都是半金屬性的.當Δa/a0=-15%時，對于CaC和SrC，自旋向上和自旋向下的電子態都是金屬性的，因而它們呈現金屬性.為了揭示CaC和SrC的性質與晶格形變的關系，使晶格常數緩慢變化，在此情形下分別計算它們電子結構.計算得到的結果如下：(1)對于自旋向下的電子態，當CaC和SrC的晶格常數分別為0.489 nm—0.661 nm和0.523 nm—0.707 nm時(即Δa/a0為-15%—+15%)，它們自旋向下的電子具有金屬性.(2)為了描述自旋向上電子態的性質隨晶格形變的變化，圖4給出了費米能附近自旋向上態密度空白區域(能隙)隨晶格常數的變化關系圖.在圖4中，對于CaC和SrC，當晶格常數分別為0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm時，費米能位于能隙之內，此時自旋向上的電子具有非金屬性.綜合以上兩方面的分析，當晶體晶格常數分別為0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm時，CaC和SrC保持半金屬性.

3.2 閃鋅礦結構CaC和SrC的磁性

閃鋅礦結構CaC和SrC的磁性計算結果顯示，它們處于平衡晶格時的晶胞總磁矩都為2.00 μB.該整數晶胞總磁矩服從Galanakis和Mavropoulos給出的關系式[4]：

M=(Z-8)μB

(1)

式中，M為晶胞總磁矩(單位為玻爾磁子μB)；Z為晶胞內所有原子價電子數之和，其中，C、Ca和Sr原子價電子數分別為4(2s22p2)、2(4s2)和2(5s2).計算結果還顯示，在CaC中，Ca和C的原子磁矩分別為0.17 μB和1.44 μB；在SrC中，Sr和C的原子磁矩分別為0.12 μB和1.54 μB.閃鋅礦結構CaC和SrC的晶胞總磁矩主要來自C的原子磁矩，Ca和Sr的原子磁矩較弱.這一情形可以由圖2 中的DOS分布得以解釋：費米能以下的電子態是完全占據態，而費米能以上的能態是未占據態.在費米能以下的電子態中，很顯然，C原子自旋向上的電子態明顯多于自旋向下的電子態，也就是費米能附近C原子自旋上的電子(自旋磁矩為正)多于自旋向下的電子(自旋磁矩為負)，這使C原子具有較強的磁矩.在費米能以下的電子態中，Ca和Sr原子自旋向上和自旋向下的電子態都較少，所以Ca和Sr的原子磁矩都較弱.為了進一步認識晶格中的磁矩分布，圖5給出了閃鋅礦結構CaC和SrC自旋向上和自旋向下價電子密度在(110)面的投影圖.從圖5中可以看出，對于CaC和SrC，C原子自旋向上的價電子密度明顯大于其自旋向下的價電子密度，由此形成了C原子較強的正磁矩；Ca和Sr原子自旋向上和自旋向下的價電子密度都較低，但是自旋向上的價電子電荷密度稍大于自旋向下的價電子電荷密度，形成了Ca和Sr較弱的正磁矩.

同樣使晶體均勻體形變△a/a0在-15%—+15%范圍內，對兩閃鋅礦結構化合物進行磁性計算，并將不同晶格常數下晶胞總磁矩及原子磁矩繪于圖6.從圖中可以看出，隨著晶格常數的改變各原子磁矩發生了變化，但是，CaC和SrC的晶格常數變化在0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm時，它們的晶胞總磁矩都為2.00 μB.

我們注意到，CaC和SrC保持其半金屬性對應的晶格常數范圍與上述范圍是相同的，這反映了半金屬性與整數晶胞總磁矩的一致性關系.綜合以上分析，晶格常數分別為0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm時，閃鋅礦結構CaC和SrC的半金屬性不變，晶胞磁矩為2.00 μB.

4 結 論

采用全勢能線性綴加平面波方法計算的閃鋅礦結構CaC和SrC電子結構.處于晶格平衡時CaC和SrC是自旋向上電子為非金屬性的半金屬，它們的半金屬隙分別為0.83 eV和0.81 eV，晶胞總磁矩都為2.00 μB.磁性的計算分析表明，C原子磁矩較強，Ca和Sr原子磁矩較弱.使晶格均勻體形變△a/a0在-15%-+15%之內，計算CaC和SrC的電子結構和磁性.計算分析表明，晶格常數變化分別為0.490 nm-0.661 nm和0.539 nm-0.707 nm時，閃鋅礦結構CaC和SrC的半金屬性不變，晶胞磁矩恒為2.00 μB.在晶格均勻體形變下，閃鋅礦結構CaC和SrC的半金屬性和晶胞磁矩的穩定性較好.