原位熱脫附技術在石油烴污染地下水修復中的應用

仲小飛

（上海環境保護有限公司， 上海 200233）

0 引言

原位熱脫附技術（In-situ Thermal Desorption）是一種常見的處理有機污染的技術， 該技術為通過原位加熱的方式實現污染物兩相分離的物理過程，不破壞污染物結構[1]，最終可將蒸出的污染物進行收集分離，對氣態的污染物進行集中處理，安全且無二次污染，修復較為徹底，是一種具有較為廣闊前景的修復技術[2]。

原位熱脫附技術的關鍵在于識別污染物的沸點，通過加熱設備將污染物加熱至一定溫度后，蒸提設備將蒸發的污染物收集處理。 目前國內原位熱脫附技術修復工程主要針對土壤污染[3]，應用于地下水的工程案例較少。該技術的反應溫度較高，無論土壤或地下水的修復都需要較高的能耗， 其中地下水環境加熱更加困難，且由于介質不均，導致加熱效率較低。 國內原位熱脫附的主要修復對象為高濃度的農藥和石油焦化行業， 但由于石油烴的沸點隨著組分不同從100 多攝氏度至幾百攝氏度不等[8]，采用熱脫附費用較高， 且熱脫附過程中會伴隨一定的熱裂解和其他反應，降低傳熱效應，因此石油烴作為石油焦化行業常見的污染物， 實際工程中石油烴污染大多為采用異位熱脫附、異位化學淋洗、化學氧化等技術處理[4-7]。

本文以上海某典型石油烴污染場地為例， 從工程設備的應用、加熱方式、蒸汽處理等方面，圍繞如何解決原位熱脫附技術在處理地下水石油烴污染時遇到的加熱不均、 高溫條件下對石油類物質熱脫附過程中伴隨熱解等問題以及對蒸汽的后續處理進行了研究與討論。

1 工程場地概況

1.1 基本情況

工程案例位于上海市青浦區， 原為機動車零配件及成車組裝企業，總面積約9.0×104m2。對場地進行環境調查， 結果顯示主要有2 個區域4 種污染物超標， 其中3 種污染物濃度較低， 未超出風險控制值，主要污染物為石油烴，最大超標倍數為275 倍。場地內地下水污染超標倍數情況見表1， 分布情況見圖1。

表1 場地地下水污染物超標情況

圖1 地下水超標分布示意

1.2 地下水中石油烴的基本性質

石油烴是混合物， 包含多種不同碳含量的石油類物質， 石油烴的物理化學參數隨著碳數的不同而變化，分析相對風險較大的C10～C34 的性質，并參照美國TPH 工作組提出的基于風險的石油烴評價方法進行分段劃分[9-10]，結果見表2。

表2 石油烴物理化學參數（20～25 ℃）

本工程包括2 個修復區域， 區域Ⅰ中石油烴分段比例主要集中在C10～C21，區域Ⅱ分段比例主要集中在C21～C34，具體分段比例見表3。2 個區域的石油烴碳原子數量分配比例不同造成2 個區域的石油烴水溶解度、蒸汽壓及油水分配系數不同，因此修復過程中的參數也有差異。

表3 場地內2 個區域石油烴分段比例

2 修復工藝流程

2.1 治理目標

基于相關法律法規與導則，結合石油烴的性質，引用美國TPH 工作組提出的石油烴評價方法，將其劃分為14 種餾分， 并依據14 種餾分不同的閾值毒性特性，分析污染區域的暴露途徑、敏感受體，并進行風險表征，最終確定石油烴的風險控制值。確定場地區域Ⅰ的地下水環境修復目標質量濃度為8.11 mg/L， 區域Ⅱ的地下水環境修復目標質量濃度為50.5 mg/L。

2.2 工程方案制定

本工程采用原位熱脫附技術對污染地下水進行修復，通過電阻加熱對整個區域進行升溫，增大污染物蒸汽壓，降低其在土壤和有機相中的溶解度，最終隨蒸發的水汽被抽提至地表。 利用氣相抽提井將水汽與石油烴的混合氣體抽至尾氣處理系統進行氣液分離， 分離后產生的廢氣和廢水分別經過處理達到排放標準后安全排放。 試驗中配置控電箱調整加熱井電流，根據地下環境調整加熱井的電流，從而實現“因地制宜”的加熱效果。 修復工藝共分為3 個處理系統，其中最重要的為加熱與抽提系統，即將石油烴從地下水中脫附并抽提至地表； 蒸汽處理系統和水處理系統用以處理蒸出的污染物及攜帶污染物的地下水。 原位熱脫附技術原理見圖2。

圖2 原位熱脫附技術原理示意

2.3 工藝參數

2.3.1 場地井位布置與加熱系統

加熱與抽提系統包括加熱井、多相抽提井、溫度監測井和地下水監測井4 種井布設及連接運行。

加熱井的主要作用是將污染場地加熱至設定溫度，根據前期小試及中試經驗，隨著溫度不斷升高至100～110 ℃時，石油烴的飽和蒸汽壓滿足氣態化條件并溶于蒸汽中抽提至地表。 區域Ⅰ設置加熱井221 口，井深為7.5 m；區域Ⅱ設置加熱井49 口，井深為5.5 m。每8 口加熱井配置1 個小電箱控制加熱井的開關， 場地內共分配有3 個大型控制電箱對加熱井電壓進行調節。 多相抽提井將蒸出的氣體導入地表處理系統，并可調節地下水位井，區域共設置多相抽提井50 口，其中區域I 設置41 口，井深為7 m；區域II 共設置9 口，井深為5 m。溫度監測井和地下水監測井用于監測加熱溫度和地下水位， 區域I 安裝深度、溫度監測井17 口，井深為7 m；區域II 安裝深度、溫度監測井2 個，井深為5 m ，以對熱修復區域的溫度進行監測跟蹤。監測井內，每2 m 深度設置1 個溫度監測點，區域Ⅰ中各溫度監測井設置3 個地下監測點（深度分別為2,4,6 m），區域Ⅱ設置2 個地下監測點（深度分別為2,4 m）。

加熱系統采用電阻加熱，對加熱電阻棒通電，通過電阻棒引入電流通過土壤， 土壤作為導體的焦耳效應產生的熱能進行加熱升溫。 場內布設的加熱棒保證了整個場地內的升溫效果， 溫度監測井對其范圍內的溫度進行監測并反饋到主控室， 大型控電箱根據反饋的溫度變化對加熱井進行相應的電壓調控，以保障整個場地加熱均勻。

2.3.2 蒸汽處理與水處理系統

為保證從多相抽提井中抽提至地表的蒸汽達標排放， 蒸汽和水處理2 個系統協同作用可解決熱脫附蒸汽的處理問題。

蒸汽處理系統是將抽提的蒸汽進行預處理，蒸汽處理過程經三級水汽分離、 一級換熱， 溫度降至40 ℃左右，并去除尾氣中的水分；經活性炭吸附塔后，石油烴被活性炭吸附，尾氣可達標排放；吸附石油烴的活性炭，可經熱脫附再生，熱脫附尾氣經催化氧化后達標排放。

水處理系統用于處理分離后的地下水， 因現場施工活動產生的污染水以及抽提系統抽提的蒸汽經水、汽分離后均集中存儲在廢水暫存池，廢水采用電催化氧化技術處理，氧化劑使用H2O2，處理后經過檢測合格即可排放。

2.3.3 監測采樣點位及采樣頻次方案

熱脫附工程實施過程中， 為觀察對污染物的修復去除效果， 定期采集地下水樣品并測定地下水中石油烴含量。按照監測井均勻分布修復區域，污染較重的區域加密布設的原則， 區域Ⅰ設置6 個監測點位，區域Ⅱ設置4 個監測點位（編號為1～10，見圖1）。 由于前期溫度較低，降解效率低，因此前期采樣頻次較低，每1～2 個月監測1 次，后期加熱到既定溫度后每周采樣監測1 次，直至達到修復目標值。

3 運行效果評估

原位熱脫附工程自2019年7月10日開始運行至2020年1月12日結束，歷時6 個月，總修復面積為4 471 m2，處理抽出地下水3 157 m3，期間為保障地下水位穩定及加熱效果， 補充無污染水約1 200 m3。 對修復區域10 個點位的石油烴濃度各進行過9次監測，共采集地下水樣品90 個。 監測井地下水溫度與石油烴濃度監測結果見圖3。

圖3 監測井地下水溫度與石油烴濃度監測結果

由圖3 可知，隨著加熱時間的增加，2 個區域的溫度均穩定上升，前期升溫較慢，達到既定溫度（100～110 ℃）后穩定。根據技術原理，污染物是通過金屬加熱棒電阻間接加熱，在修復區域內形成電流回路，為保障安全，前期地下電流較低，后期慢慢上升，因此前期功率較低，升溫較慢，中期慢慢加大電流，溫度上升較快，后期穩定上升至既定溫度。溫度高低與深度無明顯相關，而與地下介質的性質相關。

2 個區域污染物降解速率前期較低， 溫度達到80 ℃以上時修復效率加快（區域Ⅰ在80 ℃前的最大降解效率約為33%，80 ℃后最大降解效率約為92%； 區域Ⅱ在80 ℃前的最大降解效率約為31%，80 ℃后最大降解效率約為95%）。 其原因為污染物在溫度較低時飽和蒸汽壓較小， 難以轉化成氣態隨空隙氣體被抽出，不能進行有效熱脫附；當溫度逐漸上升，大部分石油烴均能達到轉為氣態的蒸汽壓，脫附效率升高，直至降解到目標值以下。區域Ⅰ比區域Ⅱ更早進入快速降解階段，由表2 和表3 可知，這是因為區域Ⅰ的石油烴偏向于碳數較少的石油烴類，區域Ⅱ偏向于碳數較多的石油烴類， 區域Ⅰ的石油烴總體飽和蒸汽壓要比區域Ⅱ高，而Koc 系數偏小，有利于污染物隨蒸汽抽出。 地下溫度最高未超過120 ℃， 且地下水監測結果顯示目標污染物濃度降低，其他有機物指標未發生明顯變化，說明溫度上升未發生石油烴熱解等反應， 表明可通過升高一定的溫度改變石油烴蒸汽壓達到熱脫附效果， 解決了因高溫產生熱解的問題。

隨著原位熱脫附處理的運行，2 個區域均可在加熱結束前2 周達到修復目標，且繼續觀察2 周后，仍能保持修復目效果，因此可判斷，地下水修復有效完成。

4 結論

（1）原位熱脫附技術對地下水中石油烴污染的去除效果明顯，修復效果穩定性較好，同時可在加熱過程中處理土壤中的部分機污染物， 是一種應用范圍較廣的原位修復技術。

（2）原位熱脫附電阻加熱升溫過程穩定，具有一定的階段性，升溫效果受地下環境介質影響較大，與地下深度相關性較小。