Fe基MOF的制備與可見光催化降解四環(huán)素的研究

黃 斐，崔 莉,2，涂 超,2，王 偉

Fe基MOF的制備與可見光催化降解四環(huán)素的研究

黃 斐1，崔 莉1,2，涂 超*1,2，王 偉3

(1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200；2. 生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430200；3. 廣東溢達(dá)紡織有限公司，廣東 佛山 528500)

四環(huán)素為代表的抗生素污染已成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點問題之一。本文采用不同合成方法制備了MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)金屬有機(jī)框架材料。通過FTIR、XRD、SEM和粒徑測試驗證其結(jié)構(gòu)特點，利用紫外可見漫反射證明了所制備材料具有可見光響應(yīng)性。將四環(huán)素作為水體污染模型，研究了可見光照射下的降解效率。結(jié)果表明，MIL-100(Fe)和 MIL-101(Fe)對四環(huán)素的光催化降解率分別為57.8%和95.3%，對比發(fā)現(xiàn)，MIL-101(Fe)具有更好的可見光催化降解性能。

金屬有機(jī)框架材料；MIL-101(Fe)；MIL-100(Fe)；四環(huán)素；可見光降解

0 引言

四環(huán)素類抗生素及其代謝產(chǎn)物的難降解特性導(dǎo)致其在動植物和人體逐漸殘留并富集，如果不及時加以清除會對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生極大的威脅并造成不可逆的破壞。所以研究四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中污染處理技術(shù)顯得尤為重要。目前治理四環(huán)素類抗生素的主要方法有吸附法[1]和氧化法[2]。其中吸附法成本低，但去除效率低且不能破壞四環(huán)素的結(jié)構(gòu)并難以回收，存在二次污染的風(fēng)險，氧化法去除效果好并能破壞四環(huán)素的結(jié)構(gòu)，但成本高能耗大。而光催化降解的成本低，效率高，反應(yīng)條件溫和且無二次污染從而被認(rèn)為是最有利的方法，但由于材料的限制還沒有大規(guī)模應(yīng)用。目前研究發(fā)現(xiàn)通過金屬離子(或簇)和有機(jī)配體配位自組裝的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，既具有吸附作用，又能夠光催化降解。拉瓦希爾骨架系列材料(materials of institute Lavoisier frameworks，MIL)是一種很重要的MOF。MIL 系列材料有著巨大的比表面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征，近年來受到了科研工作者的廣泛關(guān)注。尤其是Fe基MILs具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，而且由于鐵基氧化鐵(Fe-O)團(tuán)簇的存在，能對可見光產(chǎn)生響應(yīng)，從而可能激發(fā)(Fe-O)[3]。

基于以上背景，本文選擇Fe基MOF作為四環(huán)素的可見光催化劑。通過兩種不同方法（水熱法與常溫法）合成MIL-100(Fe)，以及使用水熱法合成MIL-101(Fe)。運用掃描電鏡與粒徑測試來表征所制備Fe基MOF的外在形貌和尺寸分布；通過XRD、FTIR測試來分析其化學(xué)組成；最后，研究Fe基MOF對鹽酸四環(huán)素光催化降解的性能。

1 實驗部分

1.1 材料

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉、乙醇、硝酸、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、對苯二甲酸(H2BDC)購置于北京沃凱生物科技有限公司，均苯三甲酸(H3BTC)、四環(huán)素購自于上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 Fe基MOF的制備

1.2.1 水熱法制備MIL-101(Fe)

稱取1.35 g(4.9 mmol)的FeCl3·6H2O和0.412 g(2.48 mmol)的H2BDC溶解在裝有30 mL DMF的燒杯中。將DMF溶液超聲處理15-20分鐘待固體完全溶解后轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，再放入110℃的真空干燥箱加熱處理20小時。通過離心分離得到深橙色固體產(chǎn)物，放置在60 ℃的水浴鍋中，分別用DMF和熱乙醇洗滌兩次，一次3小時，再次離心。最后，將純化的產(chǎn)物放入70 ℃的真空干燥箱干燥30分鐘，再將溫度升至150 ℃活化8小時，所得的樣品記為MIL-101(Fe)[4]。

1.2.2 水熱法制備MIL-100(Fe)

稱取4.04 g(10 mmol)的Fe(NO3)3·9H2O和1.387 g(6.6 mmol)的H3BTC溶解在37.44 mL(2.08 mol)的去離子水中，再滴加1.77 mL(40 mmol)的硝酸。將所得溶液超聲處理15分鐘使固體完全溶解，然后轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，再放入120 ℃的真空干燥箱加熱12小時。通過離心分離得到紅棕色固體產(chǎn)物，放置在70 ℃的水浴鍋中，分別用去離子和乙醇洗滌兩次，每次3小時，再次離心。最后，將純化的產(chǎn)物放入70 ℃的真空干燥箱干燥30分鐘，再將溫度升至120 ℃活化8小時，所得的樣品記為MIL- 100(Fe)s。

1.2.3 常溫法制備MIL-100(Fe)

稱取1.378 g(4.5 mmol)的NaOH置入到250 mL燒杯中，加入32.5 mL去離子水，攪拌溶解[5]。在超聲的條件下，向NaOH溶液中緩慢加入1.911 g(9.0 mmol)的H3BTC直至溶液澄清，記作溶液A。稱取2.862 g(14.4mmol)的FeCl2·4H2O置入250 mL燒杯中，加入125 mL的去離子水在超聲條件下溶解，記作溶液B。在室溫下攪拌溶液B并緩慢滴加到溶液A中，整個滴加過程持續(xù)15分鐘左右。滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌24小時得到紅棕色的懸濁液，離心后，在70 ℃分別用去離子水、乙醇洗滌兩次，再次離心。最后將純化的產(chǎn)物放入70 ℃的真空干燥箱干燥30分鐘，再將溫度升至120 ℃活化8小時，所得的樣品記為MIL-100(Fe)c。

1.3 Fe基MOF的表征

1.3.1 電鏡分析(SEM)

采用日本杰歐路公司的JSM IT500A(LaB6)型設(shè)備表征所制備的Fe基MOF顆粒的形態(tài)和晶體尺寸。

1.3.2 粒徑分析

采用英國JEOL儀器公司的Zetasizer Advance型儀器測試所制備Fe基MOF的粒徑的分布情況。

1.3.3 X射線衍射分析(XRD)

用日本RIGAKU儀器公司Ultima IV X-RAY DIFFRACTOMETER (XRD)設(shè)備觀察所制備的Fe基MOF的晶體結(jié)構(gòu)和相純度。X射線發(fā)射源采用Cu靶激發(fā)，波長為I= 0.15456 nm，工作電壓為40 kV，管內(nèi)電流為40mA，掃描速率為10°min-1，掃描范圍為5-80°。

1.3.4 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

運用KBr壓片法，采用德國布魯克儀器公司的TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀測試所制備的Fe基MOF以研究組成和結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4000～400 cm-1。

1.3.5 紫外可見光漫反射測試(DRS)

采用日本日立UV-4100紫外可見光譜儀在200～800 nm的測試范圍內(nèi)來表征所制備的Fe基MOF光吸收特性。

1.3.6 光催化實驗

將50 mg上述制備的Fe基MOF加入裝有100 mL的50 mg/L四環(huán)素水溶液的250 mL的燒杯中。在黑暗條件下，控制溫度為25 ℃，磁力攪拌60分鐘讓Fe基MOF對四環(huán)素的吸附達(dá)到平衡。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到氙氣燈（BBZM-I，300W，安徽郎溪博貝照明電器廠）下進(jìn)行催化降解。每隔一段時間取樣離心分離，取上清液測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算得到降解后的濃度Ct。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鏡與粒徑分析

圖1中展示了兩種Fe基MOF的外貌形態(tài)。圖1(a)、(b)分別是MIL-100(Fe)s顆粒放大10000倍和35000倍后的形態(tài)，可以看到MIL-100(Fe)s的顆粒是規(guī)則的八面體，具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)和金屬介電結(jié)構(gòu)的形態(tài)，并且晶體具有較為均勻的尺寸，與文獻(xiàn)報道一致[6]。而圖1(c)、(d)是MIL-100(Fe)c顆粒在5000倍和20000倍的形態(tài)，與MIL-100(Fe)s基本一致。

圖1 (a, b)為MIL-100(Fe)s電鏡圖；(c, d)為MIL-100(Fe)c電鏡圖；(e, f)為MIL-101(Fe)電鏡圖

圖1 (e)、(f)分別是將MIL-101(Fe)顆粒放大10000倍和30000倍后所得，可以看到MIL-101(Fe)的顆粒像是由很多微小的顆粒聚合在一起，且具有疏松且均勻的多面體結(jié)構(gòu)，晶體的尺寸非常均勻，與文獻(xiàn)報道一致[7]。

圖2中展示了三種Fe基MOF的粒徑分布情況。其中通過水熱法制備的MIL-100(Fe)s直徑分布在712.4 nm左右的占31.33%，在824.99 nm左右的占27.16%，在615.14 nm左右的占21.8%，在955.4 nm左右的占12.25%，531.2 nm左右的占7.42%。可以看出90%以上的MIL-100(Fe)s直徑分布都在600 nm到1 μm左右，而且58%集中在712.4 nm到824.99 nm左右，這與圖1 (a, b)相符合。

圖2 三種Fe基MOF的粒徑分布圖

通過常溫法制備的MIL-100(Fe)c直徑分布在396.06 nm左右的占51.89%，在341.99 nm左右的占30.35%，在458.67 nm左右的占17.8%。可以看出80%以上的MIL-100(Fe)c直徑分布都在341.99 nm到396.06 nm，而且51%集中在396.06 nm左右，與圖1(c)、(d)較為一致。對比可以看出常溫法制備MIL-100(Fe)c比水熱法制備的MIL-100(Fe)s顆粒更小，幾乎縮小一倍，而且分布更為均勻。

通過水熱法制備的MIL-101(Fe)直徑分布在615.14 nm左右的占25.13%，在531.1 nm左右的占21.69%，在712.38 nm左右的占21.12%，在458.66 nm與824.99 nm左右分別占12.63%和12.21%，在396.05 nm與955.40 nm左右分別占3.53%和3.68%。可以看出，MIL-101(Fe)的直徑60%以上分布在531 nm到712.38 nm左右，與圖1(c)、(d)較為一致。

2.2 X射線衍射與紅外圖譜分析

圖3是三種Fe基MOF的X射線衍射圖。從圖中可以看到MIL-100(Fe)c與MIL-100(Fe)s的峰型完全一致，但峰強有所差別，這是因為制備的方法不一樣而導(dǎo)致的。通過對比文獻(xiàn)中MIL-100(Fe)的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片[8]，證明MIL-100(Fe)c與MIL-100(Fe)s都合成成功。從圖中得到MIL-101(Fe)的特征峰位于8.9°、9.2°、10.6°，與文獻(xiàn)報道一致，證明通過水熱法成功合成了MIL-101(Fe)[9]。

圖3 三種Fe基MOF的XRD圖譜

圖4是三種Fe基MOF的紅外圖譜。對于MIL-101(Fe)可以看到所出現(xiàn)的特征吸收峰分別為1650 cm-1、1596 cm-1、1396 cm-1、1020 cm-1和750 cm-1，而這些吸收峰主要是由羧酸鹽振動所引起的。1650 cm-1、1596 cm-1和1396 cm-1處分別是對苯二甲酸的羧基中C=O的不對稱振動吸收峰和對稱振動吸收峰，750 cm-1處是苯環(huán)的C-H彎曲振動峰[11]。MIL-100(Fe)c與MIL-100(Fe)s的紅外圖譜的特征峰完全一致，只是峰強不一樣，其中1625 cm-1、1568 cm-1和1446 cm-1、1380 cm-1的吸收峰分別是由于均苯三甲酸中C=O基團(tuán)的非對稱伸縮振動vas(C=O)和對稱伸縮振動vs(C=O)而引起；710 cm-1與761 cm-1間的吸收峰歸屬于苯環(huán)上C-H的彎曲振動[12]。

圖4 三種Fe基MOF的紅外圖譜

2.3 紫外可見漫反射光譜分析

圖5(a)顯示了MIL-101(Fe)與MIL-100(Fe)c的紫外可見漫反射光譜，圖5(b, c)顯示了MIL-101(Fe)與MIL-100(Fe)c的光學(xué)禁帶寬度。半導(dǎo)體催化劑的帶隙能量是重要的光學(xué)能力指數(shù)，可用來評估照明過程中空穴和電子的形成和轉(zhuǎn)移。從圖5(a)可以看出MIL-101(Fe)與MIL-100(Fe)均表現(xiàn)出對可見光的強吸收能力[13]。帶隙越小，光的吸收越強，從圖5(b, c)可以看到MIL-101(Fe)與MIL-100(Fe)的禁帶寬度分別為1.86 eV和2.02 eV，說明了MIL-101(Fe)在光催化過程中對可見光的利用更為有效，所以降解四環(huán)素的效果更好。

圖5 (a)MIL-101(Fe)與MIL-100(Fe)c的紫外可見漫反射光譜，(b,c) Tauc plot法分別得到MIL-101(Fe)與MIL-100(Fe)c的禁帶寬度

2.4 不同F(xiàn)e基MOF對四環(huán)素光催化的影響

在進(jìn)行光催化降解之前，需要進(jìn)行暗吸附實驗來盡可能排除吸附對光降解造成的影響。如圖6(a)所示，在60分鐘左右后，MIL-101(Fe)與MIL-100(Fe)c對四環(huán)素的吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。Ct/C0用于描述降解效果（Ct是t時間的四環(huán)素濃度，C0是四環(huán)素的初始濃度：50 mg/L）。因此，在進(jìn)行光降解過程之前需要施加60分鐘的暗吸附。

圖6 (a)暗反應(yīng)兩小時MIL-101(Fe)與MIL-100(Fe)c對四環(huán)素吸附效果圖；(b) MIL-101(Fe)與MIL-100(Fe)c的可見光催化降解效率圖

如圖6(b)所示，四環(huán)素在可見光下幾乎不會被MIL-100(Fe)c降解，在三個小時的光催化過程中降解率從41.1%到57.8%。而對于MIL-101(Fe)在可見光照射下第一個60分鐘里，降解速度不是很快，并且大約有10.8％的四環(huán)素被降解。光照時間在60到120分鐘時，降解速度變快，此時一共有35.3％的四環(huán)素被降解。在經(jīng)過180分鐘的可見光照射后，此時一共有42.8%的四環(huán)素被降解。因此算上暗反應(yīng)吸附四環(huán)素降解的52.5%，MIL-101(Fe)對四環(huán)素的光催化降解達(dá)到了95.3%。

3 結(jié)論

本文主要探究了MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)材料的可見光催化降解四環(huán)素性能。MIL-100(Fe)和 MIL-101(Fe)對四環(huán)素的光催化降解率分別為57.8%和95.3%，對比發(fā)現(xiàn)MIL-101(Fe)具有更好的可見光催化降解性能，這對于在環(huán)境保護(hù)以及廢水處理方面有著重大意義。

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Preparation of Fe-based MOF and Study on Degradation of Tetracycline by Visible Light

HUANG Fei1, CUI Li1,2, TU Chao1,2, WANG Wei3

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2.Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-Dyeing & Finishing, Wuhan Hubei 430200, China;3. Guangdong Esquel Textiles co., Ltd. Foshan Guangdong 528500, China)

Antibiotic pollution represented by tetracycline has become one of the hot issues of current research in the environmental field. The metal-organic frameworks materials（MOFs）, MIL-100(Fe) and MIL-101(Fe) was successfully prepared. The results of FTIR、XRD、SEM、Particle size analysis were used to characterize the structure of MIL-100(Fe) and MIL-101(Fe). The ultraviolet-visible diffuse reflection proves that the prepared material has visible light responsiveness. The degradation efficiency of tetracycline, a model substance of pollution on water, was studied with irradiation by sunlight. The results show that the photocatalytic degradation rates of MIL-100(Fe) and MIL-101(Fe) to tetracycline were 57.8% and 95.3%, respectively. MIL-101(Fe) has better visible light catalytic degradation. performance.

MOF; MIL-101(Fe); MIL-100(Fe); Tetracycline; photocatalysis

涂超（1983-），男，高級實驗師，碩士，研究方向：生物質(zhì)材料改性，光催化降解.

湖北省教育廳科學(xué)研究計劃資助項目（B2020075），生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點實驗室開放課題（2020013）.

O643.3；X131

A

2095－414X(2022)01－0035－05