高對位壬基酚生產工藝和控制

龔延龍

（艾維特電氣絕緣材料（常州）有限公司，江蘇 常州 213016）

壬基酚是一種重要的精細化工產品，廣泛應用于石油化工、紡織印染、醫藥中間體等行業，主要用于制造壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑、酚醛油墨樹脂、金屬礦物萃取劑，以及壬基酚聚氧乙烯醚甲醛樹脂、塑料抗氧劑等［1］。

普通的商品壬基酚是多種同分異構體的混合物，根據取代基的位置分為鄰位壬基酚和對位壬基酚兩種。傳統生產工藝生產的壬基酚產品中對位壬基酚的質量分數為88%～90%，鄰位壬基酚的質量分數為10%～12%。由于鄰位壬基酚在自然界中的降解較難，對位壬基酚的降解相對容易，因此市場對商品級高對位壬基酚的需求不斷增加。通過對傳統壬基酚生產工藝的研究發現，在現有工藝基礎上選用高溫型強酸性陽離子交換樹脂，在高溫下可發生烷基轉移反應，將鄰位壬基酚轉化為對位壬基酚［2-4］。

1 壬基酚合成原理

壬基酚由苯酚和壬烯在酸性催化劑作用下進行烷基化反應制得，其反應屬于傅-克反應。在酸性催化劑作用下，壬烯雙鍵打開形成碳正離子，碳正離子進攻苯酚苯環并取代苯環上的氫，形成烷基酚，由于苯酚的羥基屬于鄰對位定位基，因而形成了對位壬基酚和鄰位壬基酚的混合物。由于烷基側鏈的供電性，反應產物比起苯酚具有更高的親核性，導致了過烷基化現象而形成副產物二壬基酚。由于這類反應是可逆的，在適合的條件下反應也會導致基團轉移至空間位阻較小、熱力學穩定的間位產物［5］。

目前可用于合成壬基酚的催化劑有沸石、BF3及其絡合物、氯化鋁、氯化鋅、漂白性黏土、硫酸、分子篩、酸性陽離子交換樹脂等。催化劑的選擇決定了壬基酚工業化生產的可操作性和連續性，以及產品的色澤、原材料消耗等［6］。我國大慶石油化工廠和常州第二化工廠分別于1994年、1996 年引進了波蘭重有機合成研究所的壬基酚生產技術，均采用以苯乙烯二乙基苯作為骨架的苯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，該催化劑具有選擇性高、副產物少的特點，后續在國內壬基酚生產線中得到廣泛的使用。

2 壬基酚生產裝置工藝分析

2.1 國內壬基酚生產裝置工藝路線

國內1990 年左右引進了波蘭重有機合成研究所的壬基酚生產裝置，該裝置主要流程如圖1所示，主要工藝條件為：

圖1 壬基酚裝置工藝流程圖Fig. 1 Process flow chart of nonylphenol unit

（1）在流化床反應器1 中裝填一定數量的強酸性陽離子交換樹脂，其中凝膠型樹脂占70%，大孔型樹脂占30%［7］；控制苯酚、壬烯的摩爾比在5∶1～6∶1；反應溫度控制在100～105 ℃，反應器1和反應液混合槽通過大回流小產出的方式進行反應，得到壬烯1%～1.5%、苯酚58%～60%、壬基酚35%～38%、副產物二壬基酚0.5%左右的反應液。

（2）在流化床反應器2 中裝填一定數量的強酸性陽離子交換樹脂，100%為大孔型樹脂［7］。反應器1 產出的反應液的30%按10%～15%的比例加入苯酚后通入反應器2；反應溫度控制在115～125 ℃，得到壬烯0.1%～0.3%（壬烯中不反應的惰性組分烷烴等）、苯酚65%～70%、壬基酚30%～35%、副產物二壬基酚0.2%～0.3%的反應液［5］；反應器2 產出的反應液同剩余的反應器1 產出反應液混合后，通過粗餾、精餾的方式得到目標產品壬基酚，副產物二壬基酚等［5］。

2.2 壬基酚生產裝置工藝分析

（1）生產穩定性好，產品的對位選擇性高。生產過程中，選擇不同類型的催化劑，控制苯酚和壬烯的比例，通過大循環系統很好地控制反應物料溫度，利用催化劑在低溫反應過程中的高選擇性［3］，提高對位壬基酚質量分數的同時減少了副產物二壬基酚的產生。

（2）反應器2 可提高對位壬基酚質量分數。在反應器2 中，使用大孔型強酸性陽離子交換樹脂，確保壬烯完全反應；同時由于壬基酚對位異構體的熱力學穩定性比鄰位異構體高，提高反應溫度可使對位異構體的質量分數增加［3-5］。反應器1 中的部分反應液在反應器2 中發生反應后，約50%左右鄰位壬基酚轉換成對位壬基酚；該部分物料約占反應器1 產出反應液總量的30%，最終成品中對位壬基酚質量分數提高約1.5%～2%。

（3）工藝過程存在明顯缺點。反應器2 中加入苯酚，循環量大，能源成本高，且產品壬基酚轉化率低（只有約1%壬烯轉化成壬基酚），生產裝置產量增加少。因此在實際生產時該生產線中的反應器2基本處于停滯不開狀態。

3 壬基酚生產裝置工藝優化

通過分析壬基酚生產工藝路線發現，反應器2 可以通過選用大孔型強酸性陽離子交換樹脂將部分鄰位壬基酚轉化成對位壬基酚。為了克服原有工藝過程的缺點，同時進一步提高對位壬基酚的質量分數，提升裝置的生產效率，降低生產能耗，本研究對工藝進行了以下優化。

（1）增加了一套脫酚塔，塔頂將輕組分苯酚脫除，有利于實現后續成品精餾過程的連續化，提高成品蒸餾效率；同時增加了脫酚塔側線采出高鄰位壬基酚，該部分鄰位壬基酚的移出，可大幅提高蒸餾成品中對位壬基酚的質量分數，可以根據合成液中鄰對位壬基酚的含量以及成品指標要求，增加或者減小脫酚塔側線的采出比例。

（2）將脫酚塔側線采出的高鄰位壬基酚通入反應器2，反應器1 中的反應液不再通入反應器2。在反應器2 中強酸性陽離子樹脂的催化作用下，利用高溫下壬基酚對位異構體的熱力學穩定性比鄰位異構體高的特點，在高苯酚環境下將該部分鄰位壬基酚轉化為對位壬基酚。提高對位壬基酚質量分數的同時還可以提高反應器1的產量，增加生產裝置的整體產能。

（3）為了防止出現高溫下普通催化劑骨架破碎，催化劑碎屑進入后分離系統［3］，造成后續高溫分離過程發生其他副反應，導致成品中苯酚壬烯超標的情況，反應器2中選用由常州大學發明、獲得國家科學進步二等獎的高溫型強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，提高催化劑在高溫下的穩定性，延長催化劑的壽命。

優化后的流程如圖2所示。

優化后的生產工藝具有以下特點：

（1）生產連續性強。在不改變整體設備布局和合成過程的基礎上，通過增加脫酚塔使生產過程由間隙精餾過程轉變為連續蒸餾過程，生產效率大大提高，產品品質更加穩定。

（2）通過脫酚塔側線采出高鄰位壬基酚并通入反應器2 進行烷基轉移的反應，提高了產品中對位壬基酚的質量分數，由88%～90%提高到94%～96%。

4 結論

通過對壬基酚生產裝置進行工藝優化，使得產品中對位壬基酚質量分數由優化前的88%～90%提高到94%～96%。系統中鄰位壬基酚進行了有效轉化，沒有造成累積，使得生產連續進行；生產效率提升，生產能耗降低。根據優化后的工藝思路還可在多級串聯反應器工藝流程中增加類似的反應裝置和催化劑，利用壬基酚對位異構體的熱力學穩定性比鄰位異構體高的特性，開展更進一步的研究。