熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣特性及處理案例分析

葛傳芹 沈詣 劉志陽(yáng) 袁高洋 臧常娟

（大地益源環(huán)境修復(fù)有限公司 江蘇南京 210012）

0 引言

原位熱脫附是指通過(guò)向地下輸入熱能，促使污染物揮發(fā)與污染介質(zhì)相分離，并通過(guò)土壤氣相或多相抽提實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物去除的技術(shù)。原位熱脫附按照不同的加熱方式主要分為電阻熱脫附、熱傳導(dǎo)熱脫附、蒸汽熱脫附，其中熱傳導(dǎo)熱脫附因具有修復(fù)深度大、修復(fù)周期短、處理污染物范圍廣、修復(fù)徹底等優(yōu)勢(shì)，在污染較重的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物場(chǎng)地修復(fù)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用［1］。

熱傳導(dǎo)熱脫附過(guò)程中地下污染物受熱轉(zhuǎn)移到后端尾氣處理系統(tǒng)，若產(chǎn)生的尾氣不能被高效去除，大量有毒有害物質(zhì)將擴(kuò)散到環(huán)境中，造成二次污染，因此尾氣處理系統(tǒng)對(duì)于熱傳導(dǎo)熱脫附技術(shù)至關(guān)重要［2］。尾氣特性分析是尾氣處理技術(shù)選擇的基礎(chǔ)，與常見(jiàn)的工業(yè)尾氣具有明確和穩(wěn)定的組成、流量等特性顯著不同，熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣根據(jù)污染場(chǎng)地的不同在溫度、組成、氣量、濃度等方面存在較大波動(dòng)性，因此有必要對(duì)熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣實(shí)際特性開(kāi)展研究，在此基礎(chǔ)上選擇適用的熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣處理技術(shù)。

本文從溫度、組成、氣量、濃度等方面對(duì)熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣特性進(jìn)行了探討，對(duì)常見(jiàn)各尾氣處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)、適用性進(jìn)行了對(duì)比，并基于實(shí)際熱傳導(dǎo)熱脫附項(xiàng)目尾氣分析結(jié)果，提出了尾氣處理組合工藝路線，以期為熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣的選擇和應(yīng)用提供一定參考。

1 熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣特性分析

1.1 尾氣溫度

熱傳導(dǎo)熱脫附場(chǎng)地加熱過(guò)程中，隨熱能的持續(xù)供給，土壤整體溫度逐漸攀升，總體可分為初始升溫、沸騰和過(guò)熱三個(gè)階段［3］。熱脫附尾氣溫度接近加熱區(qū)域土壤的平均溫度，因此從整個(gè)加熱時(shí)間軸來(lái)看，熱脫附尾氣的溫度也是逐漸增加的。由于抽提尾氣經(jīng)管路輸送過(guò)程中存在一定散熱損失，最終進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)的尾氣溫度低于場(chǎng)地土壤平均溫度。一般來(lái)說(shuō)，加熱中期尾氣溫度在80 ℃～100 ℃，加熱后期在40 ℃～60 ℃。

1.2 尾氣組成

來(lái)自場(chǎng)地抽提系統(tǒng)的熱脫附尾氣成分主要包括：①土壤孔隙水和進(jìn)入加熱區(qū)域內(nèi)的地下水蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣；②加熱揮發(fā)的土壤有機(jī)污染物；③從目標(biāo)加熱區(qū)域以外抽提的空氣以及土壤包氣帶孔隙中的空氣。

工業(yè)場(chǎng)地修復(fù)工程污染物一般較復(fù)雜，抽提尾氣中各組分在不同加熱時(shí)間、加熱區(qū)域差異性較大。通常，揮發(fā)性有機(jī)污染物組分沸點(diǎn)較低，更易在加熱前期從地層中抽提出來(lái)；而半揮發(fā)性有機(jī)物組分沸點(diǎn)較高，主要在加熱中后期場(chǎng)地溫度普遍升高后從場(chǎng)地中揮發(fā)抽提至尾氣中。場(chǎng)地一般在沸騰階段維持較長(zhǎng)時(shí)間，該階段會(huì)產(chǎn)生大量水蒸氣，水蒸氣在被抽提至尾氣的過(guò)程中攜帶大量污染物逸出，因此在沸騰階段，尾氣中的水蒸氣和污染物成分較多。

1.3 尾氣氣量

基于熱脫附尾氣組成，對(duì)尾氣中各組分氣量分析如下。

（1）水蒸氣體積。當(dāng)場(chǎng)地被加熱至抽提壓力下的沸點(diǎn)時(shí)，土壤中的液態(tài)水將蒸發(fā)變成水蒸氣，以1 m3水計(jì)算，當(dāng)1 體積水由液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)時(shí)，體積將增加近1 600 倍，因此水蒸氣在熱脫附尾氣體積中占比很大。根據(jù)熱脫附工程實(shí)施經(jīng)驗(yàn)，在抽提尾氣中，水蒸氣量一般占總抽提氣量的50%～75%。

（2）空氣體積。在負(fù)壓抽提下，除了土壤固有的空氣體積外，目標(biāo)加熱場(chǎng)地外的空氣也將進(jìn)入尾氣系統(tǒng)，抽提空氣量取決于抽提真空度以及場(chǎng)地滲透性。在給定的真空度下，高滲透性地層將比低滲透性地層抽提更多空氣至后端尾氣處理系統(tǒng)。隨著場(chǎng)地加熱持續(xù)，土壤孔隙水被蒸發(fā)，場(chǎng)地的滲透性還將進(jìn)一步得到增強(qiáng)［4］，尾氣中空氣占比將進(jìn)一步增大。根據(jù)修復(fù)經(jīng)驗(yàn)，在抽提尾氣中，空氣量一般占總抽提氣量的25%以上。

（3）污染物組分體積。與水蒸氣和空氣相比，土壤中的有機(jī)污染物物質(zhì)總量小，且一般分子量較大、沸點(diǎn)較高，與水蒸氣及抽提空氣量相比，有機(jī)物的氣量占比很小。

1.4 尾氣污染物濃度

熱脫附尾氣污染物濃度主要由場(chǎng)地性質(zhì)、地下污染物的性質(zhì)和分布所決定。

（1）地下污染物性質(zhì)和分布對(duì)濃度的影響。有機(jī)污染物在地下可能以4 種形態(tài)存在：①自由相；②溶解相；③氣相；④吸附相［5］。污染物在上述4 相的分布取決于其自身物理化學(xué)性質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，污染物蒸氣壓越大，越易揮發(fā)進(jìn)入氣相。污染物亨利常數(shù)值越大，溶解度越小，其越不易溶于水相，氣相中的濃度更高。比如在常溫下，烷烴更傾向于留在氣相，相反，氯化溶劑和含苯環(huán)的物質(zhì)更傾向于留在水相，且化合物中苯環(huán)數(shù)量越多，其留在水相中的傾向更大。此外，對(duì)于土壤修復(fù)很重要的一點(diǎn)是，化合物越疏水，辛醇-水分配系數(shù)越大，其越傾向于吸附在土壤有機(jī)質(zhì)上，除了少數(shù)化合物外，大部分化合物相較水相，更傾向于吸附在有機(jī)質(zhì)上，這將減緩其向氣相或水相的轉(zhuǎn)化和脫附處理速率。

加熱條件下，污染物的性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，主要表現(xiàn)為有機(jī)污染物蒸氣壓增大、黏度系數(shù)降低、亨利常數(shù)增大等［6］，污染物更易進(jìn)入土壤氣相中，被后端尾氣處理系統(tǒng)所去除。

（2）場(chǎng)地性質(zhì)對(duì)濃度的影響。場(chǎng)地對(duì)尾氣濃度的影響主要體現(xiàn)在滲透性［7-8］上。一般來(lái)說(shuō)，高滲透性、粗粒度地層（如砂土或碩石）污染物更易揮發(fā)到土壤氣相中，氣相濃度較高，吸附在顆粒上的污染物濃度相對(duì)較低。與此同時(shí)，高滲透性地層比低滲透性地層的的尾氣濃度下降更快。

（3）污染物去除速率。尾氣中污染物的最大濃度主要取決于場(chǎng)地中是否存在自由相及溶解相中污染物的揮發(fā)程度，污染物濃度降低過(guò)程總體可分為三個(gè)階段：初始階段，若場(chǎng)地存在自由相，或溶解相中污染物易揮發(fā)，則場(chǎng)地會(huì)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持高尾氣濃度，優(yōu)先被抽提；第二階段，污染物濃度將逐漸下降，去除速率主要由其他相向流動(dòng)相傳質(zhì)的速率所決定；第三階段，尾氣濃度將在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持較低濃度，主要由污染物從低滲透性區(qū)域向氣流通道區(qū)的擴(kuò)散速率或污染物從土壤顆粒上脫附的速率所決定。值得注意的是，該階段尾氣濃度低并不代表地下污染物總量水平低，在污染物達(dá)標(biāo)去除前停止尾氣抽提可能造成地下水或土壤氣中污染物的濃度反彈。

2 熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣處理技術(shù)

熱脫附尾氣處理技術(shù)從原理上可分為分離型和破壞型［9］兩類。分離型技術(shù)是通過(guò)物理或化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)污染物與尾氣污染物的分離再處理，常見(jiàn)的有冷凝法、吸附法和液體吸收法；破壞型技術(shù)是指通過(guò)熱、光、催化劑等實(shí)現(xiàn)污染物的無(wú)害化轉(zhuǎn)化，主要分為燃燒法（又稱熱氧化法）和低溫等離子技術(shù)、光催化氧化法等非燃燒法，其中燃燒法根據(jù)燃燒方式和換熱方式的不同，又可分為直接燃燒、蓄熱燃燒、催化氧化和蓄熱式催化氧化。對(duì)各處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍進(jìn)行了對(duì)比，如表1 所示。

由表1 可知，各處理技術(shù)都存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)合熱脫附尾氣高濕度的特性，低溫等離子體、光催化氧化法不甚適用。蓄熱式催化氧化技術(shù)投資大，尾氣適用種類少，不建議采用。根據(jù)美國(guó)超級(jí)基金場(chǎng)地修復(fù)報(bào)告，修復(fù)工程尾氣處理中70%都采用了吸附法，其次最常用的是熱氧化法，占比25%［10］。由于修復(fù)場(chǎng)地污染物種類復(fù)雜，單一的尾氣處理工藝不能滿足尾氣的達(dá)標(biāo)處理，一般需要采用組合處理技術(shù)。

表1 熱脫附尾氣處理技術(shù)對(duì)照表

3 熱脫附尾氣處理案例分析

以國(guó)內(nèi)某有機(jī)污染場(chǎng)地原位燃?xì)鉄崦摳焦こ虨槔ㄟ^(guò)試驗(yàn)對(duì)熱脫附尾氣特性進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行大規(guī)模修復(fù)場(chǎng)地的尾氣處理技術(shù)路線設(shè)計(jì)。

3.1 場(chǎng)地概況

場(chǎng)地修復(fù)深度10 m，主要污染因子為苯并芘、萘，土層分布主要以雜填土和粉質(zhì)黏土為主，地下水埋深0 m～5 m，鉆探打井過(guò)程發(fā)現(xiàn)部分區(qū)域存在自由相，場(chǎng)地目標(biāo)加熱溫度為350 ℃。

3.2 尾氣特性試驗(yàn)分析

檢測(cè)到尾氣處理入口處抽提尾氣溫度在60 ℃～90 ℃，對(duì)抽提尾氣進(jìn)行冷凝，觀察到有大量冷凝廢液排出，加熱中期冷凝液量達(dá)到最大。不同加熱時(shí)期冷凝液性狀不同，加熱前期和中期可分別在冷凝液中觀察到有機(jī)相/水相兩相分層，有機(jī)相中液體分別呈淺色和深色［見(jiàn)圖1（a）（b）］，加熱后期［圖1（c）］冷凝液逐漸澄清，分析淺色、深色有機(jī)相應(yīng)分別對(duì)應(yīng)揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物組分，因沸點(diǎn)差異先后被抽提至尾氣中。

圖1 不同加熱時(shí)期熱脫附尾氣冷凝液

冷凝液中還觀察到部分物質(zhì)析出（如圖2 所示），分析抽提尾氣中可能存在未調(diào)查出的污染物，或可能含有酚類等低凝固點(diǎn)物質(zhì)。

圖2 熱脫附尾氣冷凝液中的析出固相

對(duì)冷凝后的尾氣進(jìn)行氣液分離，采用光離子化檢測(cè)儀（PID）對(duì)試驗(yàn)階段不凝氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）濃度進(jìn)行檢測(cè)，相應(yīng)檢測(cè)值如圖3 所示。

由圖3 可知，運(yùn)行初期尾氣中不凝氣隨濃度逐漸增加，中期濃度達(dá)到最大，超出PID 最大檢測(cè)限，高濃度尾氣維持約1 周時(shí)間后逐漸下降。

圖3 試驗(yàn)階段不凝氣中VOC 濃度檢測(cè)值

3.3 尾氣處理工藝選擇

根據(jù)尾氣試驗(yàn)結(jié)果，熱脫附抽提尾氣入口溫度及含濕量較高，采用冷凝工藝處理有大量水蒸氣和高沸點(diǎn)污染物凝出，效果較好。尾氣中可能存在未調(diào)查出的污染物或含有低凝固點(diǎn)物質(zhì)，采用常規(guī)的板式或列管式換熱器可能出現(xiàn)污染物結(jié)晶堵塞，因此，冷凝換熱器設(shè)計(jì)時(shí)需做好防堵設(shè)計(jì)，可通過(guò)換熱器備用設(shè)計(jì)或設(shè)置高溫反吹等方法實(shí)現(xiàn)。本項(xiàng)目冷凝工段選擇兼具備用和高溫反吹功能的列管式換熱器設(shè)計(jì)，以保證尾氣冷凝工段的可靠性。

冷凝出口不凝氣峰值濃度較高，污染負(fù)荷較大，活性炭吸附適用于中低濃度的尾氣處理，此處不能適用。采用更適用于高污染負(fù)荷的高溫氧化（直接燃燒）技術(shù)對(duì)不凝氣進(jìn)行處理。該技術(shù)可同時(shí)基于不凝氣的PID 檢測(cè)指標(biāo)動(dòng)態(tài)調(diào)整燃?xì)饬亢凸╋L(fēng)量，實(shí)現(xiàn)尾氣完全燃燒。

經(jīng)過(guò)高溫氧化，尾氣濃度大幅下降。為確保高溫氧化處理后尾氣的達(dá)標(biāo)排放，在高溫氧化單元后增加活性炭吸附工段，高溫氧化后尾氣溫度較高，為將處理后尾氣溫度控制在活性炭高效吸附效溫度范圍內(nèi)，在高溫氧化工段后增加一級(jí)冷卻。

最終尾氣處理工藝采用一級(jí)冷凝分離+高溫氧化+二級(jí)冷凝分離+活性炭吸附，經(jīng)項(xiàng)目第三方實(shí)際采樣檢測(cè)，處理后尾氣最終可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

4 結(jié)論

（1）熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣為高溫、高濕、多污染物成分尾氣，且尾氣量及尾氣濃度變化范圍大。場(chǎng)地中是否含有自由相、場(chǎng)地的含水量和地層滲透性等因素對(duì)尾氣特性有顯著影響。

（2）熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣處理技術(shù)的選擇應(yīng)基于熱脫附抽提尾氣特性，單一的修復(fù)技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)尾氣的達(dá)標(biāo)處理排放，一般需要采用組合處理技術(shù)。

（3）“一級(jí)冷凝分離+高溫氧化+二級(jí)冷凝分離+活性炭吸附”工藝適用熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣特性，經(jīng)實(shí)際修復(fù)項(xiàng)目驗(yàn)證，可實(shí)現(xiàn)熱脫附尾氣處理達(dá)標(biāo)排放。