鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的研究進展

韓 飛，王玲玲，林 媛，楊 蕾，王志成，李 暉

(1.電子科技大學材料與能源學院，610054，成都；2.江西省科學院能源研究所，330096，南昌；3.江西省科學院應用化學研究所，330096，南昌)

0 引言

氣候變化是當今人類面臨的重大全球性挑戰，世界各國以全球協約的方式減排溫室氣體，并由此提出碳達峰和碳中和目標。太陽能作為新一代的清潔能源，具有非常廣闊的發展前景，是加速實現碳達峰碳中和的催化劑[1]。其中，鈣鈦礦太陽能電池因效率高、成本低、可溶液加工等優點而被廣泛研究[2]。2009年，KOJIMA等沿用染料敏化太陽能電池器件結構，首次將CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)和MAPbI3鈣鈦礦作為敏化劑并用于太陽能電池，分別取得了3.13%和3.81%的光電轉化效率，但由于上述鈣鈦礦太陽能電池使用的是液態電解液，因此其穩定性較差[3]。直到2012年，Kim等使用2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴(Spiro-OMeTAD)空穴傳輸材料替代液態電解液，所制備的全固態鈣鈦礦敏化太陽能電池的效率高達9.7%[4]。截止目前，由韓國化學技術研究所保持的單結鈣鈦礦太陽能電池的最高認證效率為25.5%[5]，但由于鈣鈦礦材料對水氧不穩定，因此所制備器件的穩定性仍有待于提高。

典型的鈣鈦礦太陽能電池結構可分為正置(n-i-p)結構和倒置(p-i-n)結構2種,對應的結構如圖1所示。無機電子傳輸材料主要包括TiO2、ZnO、SnO2等，具有成本低、穩定性好等優點，常用于n-i-p結構鈣鈦礦太陽能電池[6]。有機電子傳輸材料主要包括富勒烯及其衍生物、C60、C70和基于萘二酰亞胺(NDI)的小分子等，具有良好的成膜性和優異的電子傳輸特性等優點，常用于p-i-n結構鈣鈦礦太陽能電池[7]。雖然基于n-i-p結構和p-i-n結構的鈣鈦礦太陽能電池的效率均超過了22%，但是無機/有機電子傳輸材料各自的缺點又進一步限制了鈣鈦礦太陽能電池的發展，因此科研工作者著手探索新的途徑來提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性[8]。

圖1 典型的鈣鈦礦太陽能電池結構

由于雙層和三層電子傳輸層材料能最大程度發揮其協同相互作用而被認為是高效且穩定的鈣鈦礦太陽能電池的重要研究方向[9]。本文基于鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層結構和材料，系統地介紹了鈣鈦礦電子傳輸層的最新研究進展。從鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和穩定性角度，梳理了不同結構和材料電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的優缺點以及未來發展方向。

1 單層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池

1.1 無機電子傳輸材料

TiO2、ZnO、SnO2等金屬氧化物是常用的無機電子傳輸材料(見表1)，其具有帶隙可調、透光率高、載流子輸運能力強等優點，在鈣鈦礦太陽能電池中被廣泛應用[6]。2009年，KOJIMA等首次將介孔TiO2納米顆粒用于鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，制備出光電轉換效率為3.81%的電池器件[3]。2011年，PARK等通過優化鈣鈦礦制備工藝，制備了鈣鈦礦量子點@TiO2敏化太陽能電池，將器件效率提高到6.5%[10]。此外，QIU等設計了一維TiO2納米線陣列MAPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池，由于一維TiO2納米線陣列優異的電學性能和MAPbI2Br優異的光學性能，大大提升了該電池的開路電壓(Voc)和光電轉換效率(PCE)[11]。YANG等采用[BMIM]BF4離子液體修飾TiO2，實現了TiO2電子遷移率與PTAA空穴遷移率的平衡，在提升器件性能的同時有效減小其遲滯，極具潛力[12]。目前，基于TiO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已經超過22.1%[13]，且仍有很大提升空間。

表1 常用無機電子傳輸材料特征對比

由于ZnO具有比TiO2更高的電子遷移率和更低的成本，近年來ZnO基鈣鈦礦太陽能電池也逐漸發展起來。例如，TANG等報道的ZnO基鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率高達13.6%[14]。LI等在ZnO電子傳輸層上制備了大晶粒、高致密度鈣鈦礦薄膜，經過優化后電池性能可達17.65%，但此類電池的器件穩定性有待于進一步提高[15]。JIANG等組裝了高效ZnO基鈣鈦礦太陽能電池，并通過XRD和XPS研究了器件在高溫環境下的失效機理[16]。上述研究表明，ZnO表面的羥基不穩定且存在很多氧空位，導致鈣鈦礦分解。

相較于TiO2和ZnO，SnO2電子遷移率更快，禁帶寬度更寬，同時兼具紫外光穩定性和空氣穩定性。LI等人通過溶膠-凝膠法制備了高結晶SnO2薄膜，有效去除了SnO2薄膜表面殘留，增強了鈣鈦礦/SnO2電子傳輸層界面電荷輸運[17]。DONG等創新性地通過合理控制O2和H2O的回流參數制備了低溫SnO2，并成功用于鈣鈦礦太陽能電池，使得電池器件在不同濕度環境中表現出高重現性[18]。CHOI等利用兩性離子化合物3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸鹽改性SnO2，并在SnO2/鈣鈦礦界面形成偶極作用，制備出高效且具有優異濕、熱穩定性(雙85試驗)的平面鈣鈦礦太陽能電池[19]。進一步地，JIANG等用苯乙基碘化銨(PEAI)鈍化FA-MA基鈣鈦礦表面，通過減少其缺陷并抑制非輻射復合將鈣鈦礦太陽能電池的PCE提高至23.32%，這是目前已報道低溫SnO2基鈣鈦礦太陽能電池的最高效率[20]。

1.2 有機電子傳輸材料

近年來，富勒烯及其衍生物(PCBM)、C60、C70和基于NDI的小分子等有機電子傳輸材料(見圖2)用于鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的研究備受關注[21]。大量研究表明，有機電子傳輸材料能大幅提高所制備太陽能電池的光電轉換效率。例如，WOJCIECHOWSKI等利用C60和PCBM作為電子傳輸層組裝鈣鈦礦太陽能電池，分別獲得了15.74%和15.38%的光電轉換效率。和PCBM相比，C60更能有效地傳輸電子，鈍化缺陷和減少載流子復合，因此C60基鈣鈦礦太陽能電池性能優于PCBM基鈣鈦礦太陽能電池[22]。NIE等通過優化MAPbI3晶體結構以彌補其晶粒缺陷，最終基于PC61BM電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池獲得了18%的光電轉換效率[23]。UPAMA等開發了具有更寬的吸收光譜和更低的HOMO的PC71BM富勒烯電子傳輸層材料，并基于此組裝了高性能、無遲滯鈣鈦礦型太陽能電池，其器件性能優于基于PC61BM電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池[24]。隨后，LUO等通過調控鈣鈦礦材料的半導體特性，從而大幅降低太陽能電池的非輻射復合能量損失，在倒置結構器件中首次獲得1.21 V的高Voc和21.51%的實驗室最高光電轉換效率[25]。在上述研究的基礎上，科學家們發現有機電子傳輸材料還能提高對應電池器件的穩定性。例如，CHEN等開發出一種新的低成本、超疏水富勒烯衍生物N-甲基-2-戊基[60]富勒烯吡咯烷(NMPFP)來取代PCBM用于反式鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，大大提高對應鈣鈦礦太陽能電池的穩定性[26]。類似地，LUO等報道了一種強疏水苝二酰亞胺(PDI)/富勒烯雜化物(PDI-C60)電子傳輸材料，同時利用PDI結構單元中的一些含有孤對電子的原子或基團與鈣鈦礦中未配位的Pb原子形成配位鍵，顯著增強器件的穩定性[27]。此外，JUNG等開發了一種小分子電子傳輸材料(N,N'-雙(1-茚滿基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺，NDI-ID)，由于該分子同時具有脂環族和芳香族特征，因此顯示出較高的電子遷移率，最終基于NDI-ID電子傳輸層的器件(未封裝)獲得了20.2%的光電轉換效率，同時表現出優異的長期穩定性[28]。

圖2 典型的有機電子傳輸材料

2 雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池

2.1 無機/無機電子傳輸層

PROCHOWICZ等將經典無機傳輸材料TiO2和ZnO有機結合，組裝了高性能TiO2/ZnO雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，并通過電化學阻抗譜和電容-頻率關系圖等測試系統研究了器件性能提高的原因[29]。類似地，Khan等組裝了SnO2/ZnO雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，并研究了ZnO層厚度變化對器件性能的影響[30]。TAVAKOLI等在TiO2表面制備了一層非晶態SnO2(a-SnO2)，顯著提高了TiO2/a-SnO2雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的Voc、空氣穩定性和紫外光穩定性[31]。隨后，CHIANG等設計了基于小納米顆粒TiO2(下層電子傳輸層)和大納米顆粒SnO2(上層電子傳輸層)的TiO2/SnO2雙層電子傳輸層結構，增加對應鈣鈦礦太陽能電池的并聯電阻并有效減小其串聯電阻，所制備的器件的光電轉換效率高達22.04%[32]。在此基礎上，DONG等設計了SnO2/TiO2雙層電子傳輸層，并通過二者的協同作用組裝了高效、低遲滯鈣鈦礦太陽能電池，且其器件性能優于TiO2/SnO2雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池[33]。

此外，ZHANG等開發了TiO2/BaTiO3雙層電子傳輸層，有效減少了對應鈣鈦礦太陽能電池的深陷阱態和能量損失。進一步實驗證明，雙層電子傳輸層結構有利于促進TiO2/MAPbI3界面電荷分離和抑制電荷復合，從而提高電池性能和器件可重復性[34]。LI等使用單層MXene納米片改性TiO2提高其導電性構建了Ti3C2Tx/TiO2雙層電子傳輸層結構，顯著提高了對應鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性[35]。LIU等通過水熱前驅體中的功能添加劑NaCl調控一維(1D)納米棒陣列疏密度，繼而在納米棒間隙沉積零維(0D)納米顆粒，制備1D/0D有序復合SnO2電子傳輸層，并組裝高效、穩定的鈣鈦礦太陽能電池[36]。

2.2 有機/有機電子傳輸層

DONG等依次通過連續溶液旋涂法和氣相沉積法制備了雙層PCBM薄膜并組裝了穩定鈣鈦礦太陽能電池。進一步研究發現，通過氣相沉積法制備的上層PCBM薄膜更加致密，能在提高PCBM薄膜質量的同時有效抑制鈣鈦礦與金屬電極之間的反應[37]。WANG等用兩步法合成了含有茚并二噻吩基的階梯共軛二酰亞胺二聚體(DTT2FPDI)，并采用DTT2FPDI/PCBM雙層電子傳輸材料組裝了高效、穩定的倒置鈣鈦礦太陽能電池，這是由于DTT2FPDI具有比PCBM更合適的能級、高的電子遷移率和優異的疏水性[38]。REN等采用PCBM/N2200作為雙層電子傳輸層制備了高性能平面異質結鈣鈦礦太陽能電池。進一步研究發現，PCBM/N2200雙層電子傳輸層能增加器件的內建電勢并降低MAPbI3/PCBM界面能壘，從而提高了對應電池的Voc[39]。LI等使用ITIC電子傳輸材料摻雜PCBM有效解決了PCBM成膜性不好導致的電子傳輸層導電性差的問題，并通過構建PCBM/ITIC雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，提高了對應器件的短路電流密度(Jsc)[40]。

此外，JIA等合成了一種新型的雙二甲基氨基官能化的富勒烯衍生物(PCBDMAM)，并將其用作PCBM的輔助富勒烯中間層和形成PCBM/PCBDMAM雙層電子傳輸層，同時提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和環境穩定性[41]。YU等開發了一種導電性優異的納米洋蔥碳/PC61BM雙層電子傳輸層，降低了電子在傳輸層/鈣鈦礦層界面的復合幾率，提高了對應鈣鈦礦太陽能電池的填充因子。同時，利用納米洋蔥碳顆粒填充PC61BM薄膜中的空隙及孔洞，提高了電池器件的水氧穩定性[42]。WAHL等以2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)/PC61BM為雙層電子傳輸層材料，組裝了低遲滯鈣鈦礦太陽能電池，同時研究了BCP/PC61BM厚度變化對電池器件性能的影響[43]。NING等采用“S”形、鉤狀有機小分子萘二酰亞胺衍生物(NDI-BN)修整倒置鈣鈦礦太陽能電池的PC61BM/Ag界面，并通過摻入NDI-BN構建PC61BM/NDI-BN結構增強了界面電荷抽取能力，獲得了21.32%的光電轉換效率。進一步通過DFT計算論證(見圖3[44])，NDI-BN分子具有π-π密堆積結構，分解的鈣鈦礦物種很難插入NDI團簇，成功地阻斷了離子向Ag陰極的擴散路徑，從而防止了界面降解，提高了器件的穩定性[44]。

圖3 PCBM和NDI-BN的分子排列以及(MAX)2物種插入PCBM和NDI-BN分子團簇中的的優化結構

2.3 無機/有機電子傳輸層和有機/無機電子傳輸層

CHANG等公開了一種以有機聚合物(如：乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)、聚乙烯亞胺、9,9-二辛基-2,7-氟-萘-9,9-雙3-N,N-二甲基氨基丙基-2,7-芴、離子液體)和無機氧化物(如：氧化錫、氧化鋅、氧化鈦)共混電子傳輸材料為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池及制備方法[45]。上述有機聚合物/無機氧化物電子傳輸層的好處有2個：1)有效阻止了電子傳輸層納米顆粒的聚集，減少了載流子的復合從而提高器件的光電轉換效率；2)提高了電子傳輸層的載流子遷移率，增強了薄膜的致密性，從而提高器件的穩定性。HU等成功地將磷烯二維納米片引入SnO2，并組裝了磷烯/SnO2雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，大幅提升了電池效率并抑制了電池的遲滯效應[46]。FANG等利用高分散CeOx納米墨水修飾PC61BM薄膜構建PC61BM/CeOx雙層結構電子傳輸層，利用CeOx層起到良好的化學屏蔽作用，既能有效屏蔽外界濕氣滲透破壞鈣鈦礦材料，又能避免鈣鈦礦在工作時分解溢出物對金屬電極進行腐蝕，從而大幅提升p-i-n結構鈣鈦礦太陽能電池的空氣穩定性[47]。LIU等率先發現了混合陽離子鈣鈦礦太陽電池中因金屬電極-鹵素反應而引起的電池器件衰退現象，并分析了其衰退機制，進而提出一種具有有機/無機(PCBM/TiO2)雙層結構的電子傳輸層，其中的超薄TiO2層兼具較高的電子引出效率和滲透勢壘層的作用，有效提升了器件在大氣環境中的穩定性[48]。

此外，SHAO等設計并合成了3個低最低未占分子軌道(LUMO)能級、基于苊烯酰二亞胺的小分子受體材料(AI1、AI2、AI3，見圖4[49])，系統表征了其光物理性質及電化學、熱力學性質，研究了其在鈣鈦礦太陽能電池器件中的應用。最終，基于AI1/TiO2雙層電子傳輸層組裝了穩定、高效的鈣鈦礦太陽能電池[49]。MIAO開發了一種低溫原位制備二氧化鈦/離子液體雙層電子傳輸層的方法，進一步拓展了其在高效、低成本柔性鈣鈦礦太陽電池中的應用前景[50]。ZHOU等分別組裝了TiO2/PCBM和TiO2/C60雙層電子傳輸層平面鈣鈦礦太陽電池，研究了雙層電子傳輸層對平面鈣鈦礦電池性能的影響，揭示了相應電池的電荷傳輸和復合機制[51]。在TiO2/PCBM雙層電子傳輸層的基礎上，SU等開發了更加平整的SnO2/PCBM雙層電子傳輸層，為進一步制備大面積、高質量鈣鈦礦太陽能電池奠定基礎[52]。

圖4 小分子受體材料AI1、AI2、AI3及其合成過程

3 三層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池

ZHAO等將一種梯度雙層氧化鋅錫引入可印刷的三重介觀結構鈣鈦礦太陽能電池，并通過梯度雙層氧化鋅錫與二氧化鈦構建三層電子傳輸層，有效降低器件的能量損失，從而增強上述器件的Voc和光電轉換效率[53]。XU等探索了TiO2/ZnO/C60三層電子傳輸層在平面鈣鈦礦太陽能電池中的應用，通過三層電子傳輸層之間的協同作用進一步提高了器件性能。其中，TiO2層作用：實現電荷高效收集和減少電荷在FTO界面復合。ZnO層作用：優化TiO2與C60界面能級并提升器件的Voc。C60層作用：增強鈣鈦礦層的電荷抽取[54]。NOH等開發了ITIC/SnO2/PEIE三層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，系統研究了ITIC/SnO2/PEIE電子傳輸層對器件性能的影響規律，組裝了具有優異環境穩定性的鈣鈦礦太陽能電池[55]。SU等在原有SnO2/PCBM雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的基礎上開發出可重復性更高、更加高效的TiO2/SnO2/PCBM三層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，并將大面積TiO2/SnO2/PCBM鈣鈦礦太陽能電池的PCE提高到15%以上[56]。

4 結論與展望

鈣鈦礦太陽能電池作為當下光伏領域的一顆新星，受到了業界的廣泛關注，且如何兼顧鈣鈦礦太陽能電池的光電性能和穩定性，對于鈣鈦礦太陽能電池的研究發展以及商業化應用具有重要意義。在今后的研究中，提出以下幾方面研究展望：1)將現有的無機電子傳輸層材料和有機電子傳輸層材料結合，并通過稀土等金屬摻雜進一步提高器件的水、氧氣、光、熱以及濕度穩定性；2)開發新型有機-無機雜化電子傳輸層材料代替原有電子傳輸層材料，實現無機納米材料和有機分子材料的優勢集成。