氧基氯化鐵催化降解水中污染物的研究進展

陳 榮，趙 丹，董延茂，袁 妍，陳雪文，李 屹

（1. 蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；2. 蘇州科技大學 化學與生命科學學院，江蘇 蘇州 215009；3. 蘇州高新區獅山街道建管所，江蘇 蘇州 215011；4. 蘇州信望膜技術有限公司，江蘇 蘇州 215123）

隨著城市化和工業化的快速發展，環境水域污染已引起了世界范圍的廣泛關注。染料、抗生素、各類農藥以及重金屬等污染物均在河流、地表水甚至飲用水中檢測到，這些污染物會直接或間接影響生物機制。傳統的生物化學法不能徹底去除此類污染物。高級氧化技術（AOPs）通過光、磁、電、聲等物理化學過程產生具有極強氧化能力的羥基自由基（·OH）或其他活性氧物種，利用其氧化性有效降解或礦化難降解有機物。該技術目前已成為廢水處理中不可或缺的方法。

在各種AOPs中，Fenton法通過Fe（Ⅱ）活化HO產生·OH，具有反應速率快、條件溫和、運行成本低等優點。但傳統Fenton體系的pH范圍窄（2.5~3.5），還會產生大量鐵泥，造成二次污染。為此，研究者開始關注非均相Fenton體系。與均相Fenton法相比，非均相Fenton法具有pH范圍寬（3.0~9.0）、催化劑可回收利用等特點。然而，較低的自由基活性制約了非均相Fenton法的應用。因此，急需開發具有高催化活性的非均相Fenton催化劑。氧基氯化鐵（FeOCl）作為一種非均相催化劑，在20世紀40年代由德國科學家SCH?FER發現，被認為是一種很有前途的環境催化劑。

本文闡述了FeOCl催化降解水中污染物的機理和FeOCl的改性方法，綜述了FeOCl材料催化降解水中污染物的研究進展，總結了該領域存在的問題并對今后的研究方向進行了展望。

1 FeOCl簡介

FeOCl是一種典型的二層狀金屬氯氧化物，晶體結構屬于斜方晶系，晶格參數=（3.780±0.005）nm，=（7.917±0.005） nm，=（3.302±0.005）nm。金屬氧化物和鹵素層有序排列堆疊形成了FeOCl結構（見圖1）。層間距離0.079 nm，由弱范德華力相連；FeOCl的結構和γ-FeOOH相似，可認為是—Cl取代—OH的結果。FeOCl中Fe為+3價態，氧化還原電位為0.77 V，具有一定的氧化性，電導率為1×10Ω·cm，屬于絕緣體，溶解度為52.1 mg/L。陳震等采用電子探針微區分析（EPMA）探究FeOCl成分，發現FeOCl中Fe和Cl等量存在。

圖1 FeOCl的結構示意

FeOCl起初作為鋰電池的陰極材料，后被用于有機無機雜化功能材料和無機涂料等方面，其合成方法主要有化學氣相法和部分熱解法。FeOCl獨特的間層結構和較高的比表面積特性，使其可作為環境催化劑使用。HAN課題組首次將FeOCl用于Fenton體系中，催化降解水溶液中的持久性有機物，分解產生·OH的活性極高，比其他鐵基非均相催化劑高2~4個數量級。FeOCl具有良好的pH適應范圍和Fe（Ⅱ）再生性能。FeOCl中鐵原子獨特的構型使其也能夠在偏酸性環境中產生大量·OH。

2 FeOCl催化降解水中污染物的機理

FeOCl主要通過光Fenton法和過硫酸鹽氧化法對水中污染物進行催化降解。

2.1 FeOCl在可見光下活化H2O2

光催化技術是一種在催化劑存在的條件下，加速光電子遷移的綠色技術。光催化材料具有被電子填充的價帶（VB）和未被電子填充的導帶（CB），在光照條件下能夠發生光敏氧化還原反應，有助于在價帶和導帶中產生光生電子（e）-空穴（h）對。這些光生電子-空穴對能夠在材料表現進行氧化還原反應，形成不同活性的自由基促進光催化過程。

FeOCl是禁帶寬度為1.78 eV的n型半導體，具有結構穩定和可見光響應良好的特點，是很好的光催化材料。ZHANG等發現，當pH=5時，向FeOCl-可見光（Vis）體系投加少量HO（10 mg/L），15 min內羅丹明B（RhB）可完全降解。僅在可見光條件下，RhB濃度無明顯變化；在HO體系中，黑暗條件下RhB基本不發生降解，表明HO不能直接促進·OH的生成。為了探究FeOCl光催化機理，引入叔丁醇、對苯醌及乙二胺四乙酸二鈉分別作為·OH、·O-及h的清除劑，實驗結果表明h在光催化降解中占主導地位（49.3%），而·OH（13.8%）和·O（11.2%）在反應中的作用效果相似。其機理如下：FeOCl在可見光照射下被激發產生光生電子-空穴對（式（1））；然后直接氧化被吸附至催化劑表面的水分子形成·OH（式（2）和式（3），ad表示吸附狀態）；由于染料的光敏化作用（式（4）~（8），*表示光敏化態），體系中還產生了·O，這有利于Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）促進·OH的生成；同時，FeOCl催化劑表面的Fe（Ⅱ）可還原O形成·O（式（9））。根據以上分析可知，可見光對FeOCl催化過程具有促進作用。

2.2 FeOCl活化過一硫酸鹽（PMS）

PMS和HO結構相似，如圖2所示，均含有過氧鍵O—O，PMS活化不僅能夠產生·OH，還可產生·SO。·SO-通過電子轉移、氫提取加成等方式將污染物分解為小分子物質。SO-在酸性條件下也能穩定存在，比·OH接觸污染物的時間更長，故PMS比HO降解污染物的效果更顯著。TAN等研究了FeOCl活化PMS體系中活性氧產生的自由基和非自由基的途徑。在FeOCl懸濁液中加入PMS，首先通過吸附水的水解在Fe（Ⅱ）表面形成大量羥基（式（10）），然后進一步和HSO作用促進SO和·OH的產生（式（11））。同時，≡Fe（Ⅱ）-（O）OSO-在堿性條件下進一步氧化·O

圖2 過氧化劑結構式

-至O（式（12）和式（13））。此外，O也有可能是堿性條件下PMS的自分解產生的。

3 FeOCl的改性研究

雖然FeOCl獨特的層狀結構能夠提供豐富的活性位點，在光催化領域中有較好的應用前景，但其窄帶隙（1.78 eV）也會導致電子-空穴對分離效率低的問題，因此，為了提高催化劑的降解效率，有研究者對FeOCl進行了改性。

3.1 非金屬化合物負載

二維（2D）層狀材料比表面積大，能夠提供更多的活性位點。石墨碳氮化合物（g-CN）為典型的二維層狀材料，具有光誘導電子，可分解水中的HO形成·OH。考慮到g-CN的VB位較少，FeOCl的CB位較多，可在g-CN和FeOCl之間建立一個Z形異質結構來促進兩種材料之間的光生電荷轉移，從而使復合材料具有優良的氧化還原能力。ZHAO等通過煅燒法合成了FeOCl/g-CN催化劑，在HO條件下光Fenton降解無色抗生素四環素（TC）和染料RhB，與FeOCl相比FeOCl/g-CN在可見光照射下催化活性更好，表明其電子-空穴對的分離效率提高。

此外，還原氧化石墨烯（rGO）也能夠提高電子-空穴對的分離效率。rGO的帶隙可通過還原程度進行調整。因此，在FeOCl中引入rGO，使VB和CB位置相匹配，電子供體和空穴受體與FeOCl之間構建異質結結構，可加速Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）。ZHANG等將rGO與FeOCl形成異質結，有效提高了FeOCl在溫和條件（中性溶液和自然光）下降解有機染料的催化活性和結構穩定性。實驗結果表明：FeOCl/rGO的比表面積、光吸附和電負性均大于FeOCl，提高了FeOCl/rGO的催化性能；并且，FeOCl/rGO中的rGO增強了電子的轉移能力，生成·OH的數量比FeOCl多。

二氧化硅（SiO）豐富的介孔結構有利于液相分子的擴散和物質轉移，且比表面積較大，也是常用的催化劑載體。因此，將FeOCl負載于SiO上以提高FeOCl的利用效率。楊雪晶以雙酚A為污染物，采用浸漬法制備FeOCl/SiO以活化HO，15 min后雙酚A在催化體系中被完全降解。實驗還發現，FeOCl的·OH生成速率是α-FeO的2 000倍左右，生成效率明顯提高，因而加快了苯酚的降解，使得FeOCl/SiO的活性高于FeO/SiO催化劑近10倍。

3.2 金屬摻雜

為了進一步提高非均相Fenton催化劑的活性，一種可行的方法是尋找催化活性高的組分。研究發現，金屬元素（如Sn、Ce、Co等）的摻雜可大幅提高FeOCl的催化效率。Sn的摻雜可增加FeOCl的光吸附和比表面積，降低鐵氧化物的化學鍵強度，增加暴露的活性中心數量，從而加快·OH的生成；Ce的摻雜可提高電子-空穴對的分離效率，并通過提高化學鍵強度來提高結構的穩定性；Co能夠有效活化HO，提高反應速率。

JIANG等合成了Sn摻雜FeOCl，結果表明Sn-FeOCl（Sn質量分數1.08%）的催化活性是FeOCl的11.8倍。TAN等合成了Co-FeOCl納米片，可用作非均相Fenton催化劑降解撲熱息痛（APAP）和非那西汀（PNCT）。Co-FeOCl-HO體系降解APAP和PNCT的效率分別可達98.2%和89.9%，比FeOCl-HO體系高出近一倍。ZHANG等合成了CeO-FeOCl復合材料，提高了FeOCl在中性溶液、自然光和室溫下降解苯酚的催化活性，當CeO-FeOCl中CeO質量分數為5.23%時，降解速率常數是FeOCl的10.8倍。

3.3 多金屬氧酸鹽復合

此外，多金屬氧酸鹽（POM）也能夠與FeOCl形成異質結結構，從而提高電子-空穴對的分離效率。ZHANG等合成了POM-FeOCl（FeOCl-POM-W和FeOCl-POM-Mo），與FeOCl相比催化活性顯著提高。FeOCl-POM-Mo和FeOCl-POM-W的降解速率常數（0.08 min和0.06 min）分別是FeOCl（0.02 min）的4倍和3倍。

4 FeOCl在水處理中的應用

4.1 FeOCl催化降解水中染料類污染物

染料被廣泛應用于食品、紡織、醫藥和化妝品等行業，具有色度高、毒性大、化學性質穩定、成分復雜、難降解等特點，一般很難通過水體自凈能力降解，影響水生動植物和人體的生命健康。染料的降解一直是研究者關注的熱點，也是FeOCl非均相催化的目標污染物。FeOCl對于染料的去除效果較好，主要處理偶氮染料RhB、亞甲基藍、酸性橙等污染物。

王珂晴等采用部分熱解法合成FeOCl催化降解偶氮染料酸性橙7（AO7），在中性、FeOCl投加量50 mg/L、PMS投加量1.0 mmol/L、AO7濃度0.05 mmol/L的條件下，30 min內AO7可完全降解。張少朋等采用化學氣相轉變法制備FeOCl納米片，選擇RhB作為目標污染物，當HO投加量為1.67 mmol/L、FeOCl投加量為200 mg/L時，RhB去除率在15 min內由15.5%升至100%。值得注意的是，FeOCl的催化活性隨著pH的升高而降低，初始pH為3和5時，反應15 min后RhB的去除率均可達100%，但當pH為7時去除率降至84.0%，繼續將pH升至9時，去除率顯著降低至57.6%。這表明，在弱酸和中性條件下，FeOCl表現出優良的催化性能。

SABRI等采用煅燒法將TiO與質量分數為10%、20%、30%和40%的FeOCl復合制成光催化劑，在可見光照射下活化過硫酸鹽去除不同的染料（亞甲基藍、甲基橙、RhB和品紅）。實驗結果表明，FeOCl的質量分數對納米復合材料的光降解能力有顯著影響。FeOCl質量分數為20%的光催化劑對亞甲基藍、甲基橙、RhB和品紅的降解率最高。該催化劑具有較高的催化活性，連續使用4次后降解率未見明顯下降。

QU等采用部分熱解法將MoS和FeOCl復合降解亞甲基藍，通過Mo氧化成Mo來促進Fe（Ⅱ）的產生，以提高·OH的產率。當復合催化劑投加量為0.2 g/L、HO投加量為0.6 mmol/L時，質量濃度為50 mg/L的亞甲基藍可在2 min內被完全降解。

4.2 FeOCl催化降解水中抗生素類污染物

抗生素是生物在生命活動過程中所產生的，能在低濃度下有選擇地抑制或影響其他生物功能的有機物質，自1929年FLEMING發現青霉素以來，人類開始廣泛使用抗生素，并用于畜牧業和水產養殖業。抗生素成為藥物和個人護理用品中對人和環境潛在危害最大的污染物之一，抗生素的濫用也引發了一系列的環境問題，引起了全世界的廣泛關注。

CHEN等采用FeOCl活化PMS降解抗抑郁藥丙咪嗪（IMI），發現FeOCl的投加量越高，污染物降解率越高，當溫度為25 ℃，pH為7時，FeOCl投加量從0.02 g/L增至0.50 g/L時，反應30 min后IMI的降解率由21.4%增至85.4%。pH也會影響整個反應的進行，當pH從4升至8時，IMI的降解率逐步上升；同樣的，當溫度從15 ℃升至45 ℃時，體系對IMI的降解率從50.7%增至80.0%。

由于各種污染物的結構不同，FeOCl-PMS體系對污染物的去除效果也存在差異。TAN等用FeOCl-PMS降解APAP和PNCT，在pH為7、FeOCl和PMS的投加量分別為0.2 g/L和2.0 mmol/L的條件下，30 min內APAP的去除率為100%，PNCT的去除率為86.5%。劉彥鵬采用FeOCl-PMS體系降解阿米替林的降解率可達93.96%，而普萘洛爾的只有37.6%。

FeOCl作為光催化劑，在光Fenton反應中也扮演著重要角色。該催化劑在較寬的酸堿度范圍內具有較高的·OH生成活性。在HO投加量為10 mmol/L、催化劑投加量為0.2 g/L、卡馬西平（CBZ）初始濃度為0.1 mmol/L的條件下，Vis-HO-FeOCl體系30 min內對CBZ的去除率達到92%。

不僅如此，FeOCl在電Fenton反應領域也得到運用。LI等開發了一個用FeOCl官能化的具有電活性的多孔碳納米管過濾器（CNTF），納米級的FeOCl通過促進Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的循環加快·OH的產生，使0.04 mmol/L的TC得到很好的降解。

4.3 FeOCl催化降解水中內分泌干擾物類污染物

環境內分泌干擾物會使人和動物的內分泌功能紊亂，導致腫瘤、出生缺陷和其他系統發育障礙。雙酚A（BPA）是一種典型的內分泌干擾物，在塑料行業中作為中間體廣泛使用，用來制取紙張、塑料瓶、建材、黏合劑等。

YANG等將FeOCl負載于SiO上活化HO降解BPA，通過描述連續攪拌釜反應器中BPA降解動力學的半經驗方程，采用響應面法優化催化劑對BPA的降解效果。結果表明，BPA在反應開始的30 min內顯著減少，通過BPA和·OH的相互作用，最終發生氧化開環反應，生成完全降解產物CO和HO，即達到了完全氧化降解。

FeOCl及其復合材料在水處理中的應用詳見表1和表2。

表1 FeOCl在水處理中的應用

表2 FeOCl復合材料在水處理中的應用

5 結語與展望

FeOCl作為非均相Fenton反應催化劑，拓寬了傳統Fenton法的pH范圍，提高了催化活性，在環境治理中具有巨大的應用潛力。關于FeOCl材料在光Fenton反應中催化降解水中有機物的研究較多，將FeOCl進行改性可以提高催化劑的降解能力。FeOCl材料在非均相Fenton反應中主要存在以下問題：未改性FeOCl的催化活性不高；材料的重復利用性能較差，催化活性在3個循環后明顯降低；納米顆粒狀的材料，其可回收性不高；目前的研究對象主要是染料、抗生素類污染物，對于內分泌干擾物的研究較少。

因此，未來對于FeOCl在非均相Fenton體系中降解水中污染物的研究關鍵在于：

a）進一步對FeOCl進行改性研究，如非金屬負載、金屬摻雜、多金屬氧化物復合等，以提高催化劑的活性和穩定性；

b）為提高催化劑的可回收性，考慮將催化劑負載于膜上，既能解決催化劑的回收問題，又能提高催化效率。