離子液體萃取分離烴類化合物的研究進展

倪清，來錦波，彭東岳，管翠詩，龍軍

（中國石化石油化工科學研究院重油加工研究室，北京 100083）

芳烴是生產石油化工產品重要的基礎原料，如BTX（苯-甲苯-二甲苯混合物）廣泛應用于三大合成材料和農藥、醫藥、建材領域，少環長側鏈的芳烴是潤滑油基礎油的理想組分。含硫和含氮化合物在燃燒過程中會生成SO和NO，嚴重污染環境。烯烴是重要的基礎化工原料。乙烯生產能力是衡量一個地區石化發展水平的重要標志。以丁烯、己烯和辛烯為原料生產的PE樹脂是包裝膜的理想原料。1-癸烯是合成高級潤滑油的基礎原料。然而實際生產工藝中得到的是不同組分的混合物，將關鍵組分進行分離對高附加值轉換利用具有重要意義。

高效的分離溶劑是實現油品組分分離的關鍵，對溶質選擇性溶解能力強、易回收、毒性小、腐蝕性低是其重要特征。離子液體是近年來興起的新型溶劑，其性質可通過設計陰陽離子結構進行有針對性的調節。這種優點使得離子液體在很多領域，尤其是化工分離過程中得到了大量的關注和研究。本文首先對離子液體的特點作了簡要介紹，然后歸納了離子液體分離油品中芳烴、含硫/含氮化合物、烯烴領域的最新進展。

1 離子液體性質及分類

離子液體是完全由陰陽離子組成的鹽類化合物。與常規的離子型化合物不同，離子液體的陰陽離子通常具有較大的體積和不對稱性，這導致其具有特殊的氫鍵作用，離子之間的靜電作用力較弱，熔點降低，通常在100℃以下即可呈現液態。常見的陽離子、陰離子結構分別如圖1、圖2 所示。離子液體具有一系列優于常規有機溶劑的特性，具體表現為：①結構可設計性，由于離子液體的陰陽離子種類繁多，使理論存在的離子液體數量可達10以上；②化學穩定性和熱穩定性；③極低的蒸氣壓，這一顯著的優點可以降低離子液體儲存、運輸和使用等過程因蒸發造成的溶劑損失和空氣污染；④液相范圍寬；⑤良好的再生及重復利用性能。除此以外，有些功能化離子液體還具有導電性好、電化學窗口寬等性質。近年來離子液體已被廣泛應用于分離、合成、催化、電化學、納米材料等領域。

圖1 常見的離子液體陽離子結構

圖2 常見的離子液體陰離子結構

離子液體結構中往往具有親水、疏水、氫鍵供體、氫鍵受體、靜電等多種結構片段，使得離子液體體系同時存在氫鍵作用、靜電作用、π-π作用等多種相互作用，其中氫鍵作用更是引起了學者們的廣泛興趣。Caper 等通過研究不同烷基側鏈的咪唑型離子液體[CMIM]PF（=2～4）結構發現陰陽離子之間存在氫鍵作用。進一步研究表明，氫鍵作用隨著陰陽離子結構變化表現出不同的特性。Dong 等研究發現，離子液體中的氫鍵與靜電作用和傳統水分子氫鍵作用不同，存在特殊性，如圖3 所示。在離子液體體系中，氫鍵作用是靜電作用、色散作用和π 堆積作用的綜合體。Dupont 等首次通過實驗方法揭示了咪唑型離子液體在固態以及溶液中的結構。在固態時，離子液體是陰陽離子之間以氫鍵作用連接而形成的向外延展的空間網格結構。在低介電常數的溶劑中，離子液體仍然可以在很大程度上保持空間網格結構。Zhang 等從電子、原子、分子等多個層次也證實了離子液體中廣泛存在氫鍵網格結構（如圖4），并且從分子水平上揭示了離子液體結構單元的形成機理，為發展離子液體理論模型提供了科學依據。

圖3 離子液體中氫鍵示意圖

圖4 1-乙基-3甲基咪唑氯鹽離子液體中的氫鍵網格

2 芳烴和飽和烴分離

工業上生產芳烴常采用有機溶劑液液萃取的方式，基于極性差異從飽和烴和芳烴混合物中分離芳烴。傳統有機溶劑包括甘醇類（二甘醇、三甘醇等）、砜類（二甲基亞砜、環丁砜）、-甲酰基嗎啉、-甲基吡咯烷酮和糠醛等。有機溶劑通常具有一定的揮發性和毒性，且蒸餾回收能耗較高，如環丁砜沸點為285℃。離子液體憑借其獨特的物理化學性質，近年來獲得廣泛關注。

離子液體具有豐富多變的陰陽離子結構和元素組成，不同組成結構對芳烴和飽和烴萃取選擇性影響較大。Garcia 等在30℃和常壓下，考察了多種咪唑基離子液體官能團和側鏈長度對甲苯和正庚烷的分配系數和選擇性的影響。研究發現增加咪唑環上的甲基官能團僅降低庚烷的溶解度，而對甲苯的溶解度影響較小；增加取代基側鏈長度會同時提高對二者的溶解度，但同時會降低萃取選擇性。對于酸酯類陰離子，氟化、增加其烷基側鏈都會增加庚烷在離子液體中的溶解度，降低對甲苯的選擇性。各類陰離子對離子液體芳烴選擇性的影響為[CHSO]> [CFSO]> [CHCFCFSO]， [HSO]>[CHSO]>[CHSO]。進一步研究發現，具有更大陰陽離子體積的離子液體，體系會形成更加松散的網狀結構，如[NTf]基離子液體，能與更多的芳烴作用，不同離子液體的芳烴溶解能力大小順序為[NTf]>[TCM]>[DCA]>[SCN]。

隨著人們對離子液體研究的深入，研究者發現新型的功能化離子液體除了具有傳統離子液體所具有的性質外，還具有熱穩定性高以及在油中溶解度低等特點，如雙陽離子液體、芐基離子液體等。Yao 等在甲苯/正庚烷體系和苯/環己烷體系下考察了兩種咪唑基雙陽離子液體[C(MIM)][NTf]和[C(MIM)][NTf]對芳烴和飽和烴混合物的選擇性分離能力。研究發現，增加咪唑基團數量會增強離子液體與芳烴化合物之間的π-π 鍵作用，從而提高對芳烴化合物的萃取能力。該離子液體經蒸餾再生后仍具有良好的萃取性能。芐基離子液體是一種咪唑陽離子接入，與芳香族化合物具有相似不飽和結構芐基和乙烯基的新型功能化離子液體。研究發現其在甲苯/庚烷、苯/己烷、苯/環己烷體系中對芳烴都表現出優秀的萃取能力。

單一離子液體在萃取芳烴時，離子液體對芳烴的選擇性及分配系數不能同時達到較高的水平。同時離子液體黏度大，不利于萃取過程中兩相分散，研究人員采用混合離子液體、與有機溶劑復配、引入金屬離子和用水調節極性的方式來解決上述問題?；旌想x子液體通常是用高選擇性的純離子液體和高溶解能力的純離子液體配比制得，其萃取能力介于各組分純離子液體之間。研究發現，單一離子液體[CMPY][TfN]對甲苯選擇性為18.7，混合離子液體[CMPY][TfN]∶[EMIM][CHSO]（1∶2）萃取選擇性為21.7，且高于環丁砜的9.8，其他混合離子 液 體[CMPy][TfN]∶[EMIM][CHSO] （1∶2）、[BPY]BF∶[BPY][TfN]（1∶3），其萃取分離效率均高于單一離子液體。向離子液體中加入少量有機溶劑可以明顯降低離子液體黏度，如,-二甲基甲酰胺、環丁砜、二甲基亞砜、甘醇類等。研究發現向離子液體[C(MIM)][NTf]加入四甘醇后，不僅降低了復配溶劑的黏度，其對芳烴的選擇性還可維持與純離子液體相當的水平。向陰離子中引入金屬離子可以提高離子液體對甲苯的萃取分離效果。[EMIM]SCN、[BMIM]SCN對甲苯的分離效果弱于環丁砜，引入鈷離子合成的離子液體[EMIM]Co(SCN)不僅使其對甲苯的溶解能力與環丁砜相當，其選擇性更是后者的兩倍。水是綠色且易得的溶劑，研究發現，少量的水不僅可使離子液體黏度大大降低，還可以通過其對陰陽離子結構的影響調節離子液體對芳烴的溶解能力。當離子液體[C(MIM)][NTf]中水的質量分數為1.1%和1.59%時，該離子液體的黏度分別減少了56.3%和65.0%，但其對甲苯仍保持著高水平的選擇性，分別為45.7、41.5。

表1 比較了離子液體近年來應用于芳烴-飽和烴分離的實驗結果。目前大部分研究集中于甲苯/正庚烷、苯/環己烷、甲苯/環己烷體系，從表中結果可知離子液體在室溫條件下即可表現出優秀的萃取分離效果，并且通過調整其結構還可以進一步優化分離性能。然而考察離子液體對實際體系中芳烴分離的研究還較少，考慮到其密度、黏度以及回收處理等，其分離可行性及經濟性還有待進一步分析。

表1 離子液體分離芳烴-飽和烴的比較

3 脫硫脫氮

脫除油品中雜原子化合物對提升石油產品質量具有重要的現實意義。芳香性硫化物，如噻吩類及其各類衍生物熱穩定性高，活性低而難以脫除。含氮化物分為堿性和非堿性氮化物，主要以雜環芳香化合物形式存在。加氫法是目前工業上普遍采用的脫硫脫氮方法，但是多環雜原子化合物不僅存在空間位阻，導致脫除效果不理想，而且有一定的催化劑毒性。此外，加氫反應條件苛刻，氫氣消耗量大，生產成本高。萃取法由于操作條件溫和（室溫或接近室溫、常壓），無氫耗，對油品中的雜原子化合物選擇性較高，投資及運行費用低，已成為最具前景的脫除方式。近年來不斷涌現離子液體替代傳統有機溶劑萃取脫硫的研究報道。

2001年研究者首次發現由于陰離子結構不同，相同陽離子的咪唑基離子液體表現出不同的脫硫能力，不同陰離子離子液體對苯并噻吩的選擇性依次為[AlCl]> [CFSO] >Cl。 隨 后 基 于[FeCl]、[ZnCl]、[CuCl]等陰離子的Lewis 酸性離子液體開始被廣泛應用于油品脫硫研究。然而實驗中發現此類離子液體遇水不穩定，易水解成HCl 而失效，而水熱穩定性相對更好的[BF]、[PF]、[NTf]等含氟類離子液體逐漸成為研究熱點。研究發現該類離子液體對噻吩等雜環化合物的脫除能力優于硫醇、硫醚等非芳香族化合物，并且經過四氯化碳、乙酸乙酯等溶劑反萃再生后仍具有良好的重復利用性能。不同陰離子離子液體的脫硫效果依次為[NTf]>[PF]>[BF]。然而氟酸類離子液體在溫度較高時遇水會產生腐蝕性的HF，存在隱藏的環境風險，不利于實現大規模的工業應用。研究者轉向了陰離子為酸酯類、[N(CN)]、[OAc]等離子液體的研究。研究發現，離子液體陰陽離子體積是影響其脫硫效果的重要因素。增大陽離子或酸酯類陰離子的烷基側鏈，都可以提高脫硫能力：一方面，尺寸大的離子液體其陰陽離子之間的庫侖作用減弱，體系更為松散，有利于與硫化物分子接觸；另一方面，烷基取代基是給電子基，可以增強硫原子與咪唑環的π-π作用。

離子液體由于獨特的結構性質，使其在脫氮領域也獲得了廣泛關注。研究發現，由于離子液體陽離子與氮化物之間存在π-π 作用，導致其對堿性氮化物（如喹啉、吡啶等）和非堿性氮化物（如吲哚、吡咯等）均表現出一定的脫除能力。不同陽離子對離子液體脫氮效果的影響依次表現為：吡啶基>咪唑基>吡咯烷基。酸性陰離子，包括[FeCl]、[ZnCl]等Lewis 酸性和[HSO]、[HPO]等Br?nsted酸性陰離子，都是電子對接受體可以與堿性氮化物中氮原子的孤對電子發生絡合作用，使其相較于無酸性的酸酯類離子液體、鹵化鹽類離子液體等對堿性氮化物有更強的脫除能力。不同陰離子對離子液體脫氮效果的影響表現為[FeCl]>[AlCl]>[HPO]>[ZnCl]>[HSO]>[PF]>[BF]>[CHSO]>[SCN]。

表2總結了近年來應用離子液體脫硫脫氮的實驗結果。從表中可以看出離子液體在室溫條件下的脫硫脫氮率均較高，但目前將離子液體用于實際油品脫硫脫氮的研究不多。實際油品中的堿性氮化物和非堿性氮化物性質差異較大，一種離子液體很難將二者同時脫除，如何協同地脫除雜原子化合物還有待進一步研究。

表2 離子液體脫硫脫氮的比較

4 烯烴-烷烴分離

工藝生產過程中常得到烯烴和烷烴的混合組分，兩者的分子結構相似、揮發度相近，其分離已成為化工分離領域難度較大、耗能較高的過程之一。離子液體具有極低的揮發性和良好的熱穩定性，在后續分離中，不易對烯烴產生污染，便于回收。同時利用離子液體的結構可設計性，可合成新的離子液體以提高對烯烴的分離選擇性。因此探索基于離子液體的分離方法逐漸成為該領域的研究熱點。

實驗方法雖然是考察離子液體分離效果最直觀的方法，但是還不足以從分子水平上認識離子液體結構與分離效果的關系。隨著計算技術的發展，量子化學計算和分子動力學模擬等方法也被更多地應用于分析離子液體與溶質分子間的相互作用。Zhao等研究發現乙炔與陰離子間的氫鍵作用決定其在離子液體中的溶解能力，相比之下乙烯和陽離子的氫鍵作用、p-π作用、π-π作用都較弱，導致離子液體對乙炔有更好的選擇性。Xing等研究認為不同陰離子的氫鍵堿性是導致分離效果差異更深層次的原因。氫鍵堿性大的陰離子與溶質的相互作用更強，甚至產生靜電作用。四種陰離子的堿度順序為[OAc]>[TFA]>[BF]>[TfN]，這與實驗結果測得的分離效果一致?；诖?，該課題組設計出柔性、大體積、陰離子氫鍵堿性強的離子液體[P][CCOO]，在25℃，該離子液體對乙炔的吸附量達到0.476mol/bar（1bar=10Pa），且選擇性高達21.4。

盡管發現了多種改善離子液體分離效果的方法，如增長烷基側鏈以增大離子液體體積、引入官能團增強離子液體氫鍵堿性等，但是對烯烴的選擇性仍然不太高，大多在3以下。研究者發現帶有空軌道的過渡金屬如Cu、Co、Ag 等可以與供電子的烯烴具有更強的絡合相互作用。將含Cu、Ag 的鹽溶解進離子液體或者合成含該類元素組成的離子液體可以大幅提升對烯烴的選擇性。[BMIM][TfN]加入銀鹽后在40℃下對己烯的選擇性高達15。然而隨著烯烴和烷烴碳鏈增加，該類離子液體的萃取性能會明顯下降。Wang等合成了二甲基苯甲酰胺雙三氟甲磺酰亞胺銀鹽[Ag(DMBA)][TfN]，發現該離子液體中銀更易與烯烴形成絡合作用，并且對高碳數的烯烴仍然保持高的選擇性。

表3 總結了離子液體對不同烯烴-烷烴的分離結果?，F有的研究初步展現了離子液體應用于烯烴分離過程的潛力。隨著離子液體合成技術的發展，功能化離子液體具有較強的氫鍵堿性，可精細調控烯烴的分離，顯現出優于傳統離子液體的分離能力。但離子液體的高黏度不利于傳質，此外高成本在一定程度上抑制了其應用，其技術合理性和經濟可行性有待進一步評估。

表3 離子液體分離烯烴-烷烴混合物的比較

5 結語

歷經多年發展，離子液體逐步實現了模擬體系芳烴的有效分離、汽柴油的萃取脫硫脫氮、低碳烯烴的精細調控分離，顯現了優于傳統有機溶劑的分離能力。然而現有研究依然還有局限性，相關工作如實際體系的芳烴分離、提高汽柴油餾分中雜原子化合物的脫除率、提高離子液體對不同碳數烯烴的選擇性溶解能力還有待進一步研究。離子液體與溶質分子間形成的氫鍵作用、π-π作用、CH-π作用等相互作用是實現萃取分離的前提。從分子水平上認識離子液體結構與分離效果的關系，對提高對目標分子的識別能力，發展兼具高效分離能力和低環境影響的新型離子液體具有重要的現實意義。