王勇,姜明昊,王怡霖,徐婧婷,支碩
(1 東北農業大學水利與土木工程學院,黑龍江 哈爾濱 150030;2 東北農業大學學生工作處,黑龍江哈爾濱150030;3 東北農業大學資源與環境學院,黑龍江 哈爾濱 150030;4 東北農業大學農學院,黑龍江 哈爾濱 150030)
近年來,抗生素在人類疾病治療及規模化畜牧養殖業中大量使用,而人畜服用抗生素大多隨排泄物直接進入水體,造成環境污染,嚴重威脅人類健康。因此,高效處理水體環境中抗生素所帶來的污染問題已迫在眉睫。目前,研究人員提出了生物降解、吸附分離以及高級氧化技術等方法用于凈化水中抗生素,但這些方法均不同程度存在難分離、工藝復雜、經濟成本高以及循環性差等缺點。此外,諸如碳基材料、樹脂類材料、金屬有機框架以及水凝膠等一系列能夠有效去除水體中污染物的活性材料,也存在著生產成本高、效率低、在水中易團聚、反應中易溶解或反應后難分離等缺點,因而在實際生產中難以得到應用。
層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,LDHs)具有化學穩定性適中、成本低、無毒、活性位點豐富以及非均相吸附等優點,受到學者們的廣泛關注。由于其可控性強,LDHs在光催化、聲催化、催化氧化等降解抗生素方面,具有易分離、效率高、穩定性強等優勢。因此,在吸附和催化領域展現出了廣闊的應用前景。
目前,已有大量文獻證明了LDHs 能夠有效去除水體污染物,但對其凈化水體中抗生素方面的綜述文章相對較少。本文主要總結了LDHs的結構特征、合成工藝、性能分析、凈化水體中抗生素的應用現狀與作用機制,并展望了未來研究方向。
1842年,人們首次發現并證明了LDHs可以從天然水滑石中自然獲得。在1960 年,人們以相對較低的經濟成本成功地合成了高純度的LDHs。LDHs 是對水滑石(hydrotalcite,HT)和類水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds,HTLCs)的統稱,又稱為陰離子型黏土。作為無機層狀粒子的典型代表,在它具有與黏土礦物相似的獨特物理和化學性質的同時,還因為有著化學活性好、機械穩定性強、比表面積高以及離子交換性能優良等優點,表現出良好的吸附潛力。LDHs 的化學式可寫為[MM(OH)][A]·HO,其中M是二價金屬陽離子,M是三價金屬陽離子,A是價陰離子。LDHs的結構如圖1所示,其模型源于對水滑石[Mg(OH)]結構的發現,其中Mg位于八面體的中心,羥基陰離子位于頂點處,這些八面體共享它們的邊緣,形成中性電荷平面層,通過氫鍵相結合堆疊在一起。每當一個二價離子被三價離子取代時,片層上就會產生一個正電荷。這種電荷由分散的陰離子補償,這些陰離子與水分子一同促進了LDHs 的有序堆積。除了氫鍵作用外,它們還通過帶正電荷的層板與層間陰離子之間的靜電吸引結合在一起。三價金屬陽離子的摻入使得層板具有較高的正電荷密度,LDHs 也可以表現為原子層厚度很少的納米級薄片,后者與層間負離子含量的增加以及與大量羥基有關的層間氫鍵的擴展,共同導致了層間強靜電相互作用,從而阻止了分層。LDHs的結構特點可看作是在層板中具有兩種金屬陽離子的二維或三維組織的結構,使其能夠將帶負電荷物質摻入層板間區域,并由此中和層板所帶的正電荷,且可通過調控LDHs層板金屬離子種類和摩爾比,避免了對抗生素分子吸附具有選擇性的問題。金屬陽離子種類的不同以及陰離子種類的多樣,使得LDHs在結晶度上各有異同。

圖1 層狀雙金屬氫氧化物結構示意圖[13]
LDHs的結晶度取決于二價/三價金屬陽離子比值(M/M)的大小,M/M從1~8 的變化,對應著化學結構式中參數從0.14~0.5的變化,從而對層板中存在的負載電荷量、電荷密度以及離子交換容量產生影響。例如,比值的增加對陰離子交換容量有負面影響,比值的減小導致負載密度的增加,反過來阻礙了過程動力學和離子交換能力。同時,陰離子與水分子共同組成層間空間帶負電,與金屬陽離子組成的帶正電荷層板達到電荷平衡,從而使得整個LDHs呈電中性,這一點在這一體系中也十分重要。
LDHs 具有親水性的原因是多種類型羥基的共同作用使結構中存在內聚力,但在陰離子表面活性劑的作用下,內部陰離子發生改變,LDHs 親水特性也可能隨之改變。對比水凝膠、氣凝膠等多糖分子材料,LDHs 在對抗生素分子的凈化速率和效果上具有明顯優勢。例如,當有分子結構較大的陰離子插入層間時,羥基氫鍵的極性降低,使結構具有疏水性,可利用這一特征將其應用于去除廢水中的有機物。
如上所述,LDHs 具有很強的離子交換能力,這使其在吸附或催化降解抗生素的過程中能夠充分發揮其自身結構上的優勢,具有非常顯著的去除效果。這一點也使LDHs在凈化含抗生素污水的應用上更具有可行性。
在已有報道中,合成LDHs 的方法可根據有無模板分為LDHs 無機材料的合成方法和LDHs 復合材料的合成方法。其中,LDHs 無機材料的合成方法有共沉淀法、水熱法等;LDHs 復合材料的合成方法有原位生長法、犧牲模板法等。通過上述兩類不同的方法合成得到的LDHs 的形態結構各有異同,進而影響到LDHs 對抗生素的去除效果。因此,對LDHs合成方法的研究始終是這一領域研究的重點。
目前,研究人員在不依靠模板的情況下,以不同技術路線合成形態、結構各異的LDHs 無機材料,常用方法可歸納為共沉淀法、水熱法、結構重組法以及機械球磨法。
2.1.1 共沉淀法
共沉淀法是合成LDHs 最常用的方法。將二價和三價金屬陽離子和陰離子插層材料混合,在堿環境下沉淀,使二價和三價金屬陽離子同時析出,避免單一金屬元素形成氫氧化物作為雜質存留。理想狀態下是金屬水合配位化合物在水中凝聚,進而形成金屬陽離子分布均勻的水滑石狀層結構。同時,在沉淀過程中,也可以添加尿素等放慢水解過程的物質,以便于控制最終產物的結晶度和粒度。Abo El-Reesh等通過分析電鏡和紅外光譜認為,添加尿素對LDHs 形成球形結構有著明顯幫助,如圖2所示。

圖2 添加尿素對LDHs形成球形結構的影響[22]
2.1.2 水熱法
水熱法以配備不銹鋼夾套的聚四氟乙烯內襯作為反應器,在高溫高壓下進行反應。與共沉淀法相比,通過這一方法合成得到的LDHs,粒度均勻且結晶度高,適用合成對目標純度要求較高的LDHs。Liu等通過XRD表明,在鋅銦摩爾比分別為2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的條件下,水熱法得到的ZnIn-LDHs 平均微晶尺寸分別約為18.3nm、23.9nm、21.9nm 和27.4nm,有著較好的結晶度。這有利于在之后的過程中,通過拓撲過程形成分散良好的晶狀混合金屬氧化物,其微觀性能如圖3 所示。目前,這一方法多用于與碳基材料形成LDHs-生物炭復合材料的合成工藝,旨在將LDHs高結晶度的優勢與碳基材料孔隙結構優良的特點相結合。

圖3 不同金屬摩爾比的ZnIn-LDHs的顯微電鏡圖和XRD圖譜[23]
2.1.3 結構重組法
結構重組法是利用LDHs 的“記憶效應”這一特點來引入層間陰離子。該方法是在保證不破壞LDHs 結構的前提下,將其置于400~600℃的惰性氛圍中進行高溫煅燒,形成層狀雙金屬氧化物(LDO)。將LDO 加入目標陰離子溶液得到的LDHs相比于煅燒前的LDHs,表現出熱穩定性能更高、比表面積更大、吸附能力更強等特點。此外,在煅燒過程中,也有可能會引起金屬價態的變化。Chen 等通過煅燒將Mn提升為Mn合成MgMn-LDO,相比于MgMn-LDHs,前者極大地促進PMS的活化,保持穩定性的同時增加體系中O活性集團的產生,三次循環實驗之后對四環素(TC)的降解效率仍能維持在90%以上。
2.1.4 機械球磨法
機械球磨法是利用行星球磨機高速研磨金屬氫氧化物的固體粉末,從而得到LDHs的方法。該方法可通過控制球磨和水洗時間調節材料的晶型發育情況。于洪波等通過調控球磨時間發現,球磨時間的延長有助于LDHs層板元素有序排列、結構完整。而Wang 等認為,材料的結晶度會隨著研磨時間的延長而降低,直到完全破壞固態晶體結構。
隨著社會對環境中抗生素殘留問題的日益重視,人們對LDHs的純度、晶相、活性位點等功能結構提出了更高要求,單一形式的LDHs無機材料合成方法已不能滿足需要。因此,研究人員提出將LDHs 與其他材料共同組成復合材料的方法,從而使材料純度高、晶相完整、孔隙結構更加發達等綜合性能得到提升。
為了滿足更高的性能標準,提升LDHs 在凈化水體中應用的可行性,在LDHs無機材料合成方法的基礎上,開發出一種可以進一步優化其物理、化學性能的合成路線極為重要。近年來,人們利用犧牲模板法、原位生長法和共熱解法將LDHs附著于載體上形成復合材料,從而改善了LDHs的形態結構,增加了LDHs的活性位點,并在凈化環境的應用中取得了重要進展。
2.2.1 犧牲模板法
犧牲模板法是對模板法的一種改良方法。模板先是作為原料,最終成為產物的一部分,同時也解決了因無法去除產物中的模板而使材料純度降低的問題。在現有研究成果中,常用的犧牲模板有氧化鋁、聚合物、氮化碳、二氧化硅以及碳微球等材料為模板。Cao 等在乙醇環境下選擇沸石類咪唑鹽骨架(ZIF-67)為犧牲模板,合成的LDHs 孔隙結構發達,比表面積遠高于ZIF-67,為降解四環素提供了更多的活性位點;且體系中高濃度的Al含量對Co的含量有明顯抑制作用,從而更好地將電子轉移至過氧單硫酸鹽(PMS)。
2.2.2 原位生長法
原位生長法是將合成得到的LDHs 附著于載體表面,使LDHs原位生長在固體載體上。這一方法可以解決LDHs在凈化水體后粒徑過小導致的不易分離和回收問題,并且工藝條件溫和、綠色環保,減少了對環境的污染。Zhang等將LDHs分別包覆于天然無煙煤、沸石和生物陶瓷三種材料上,形成核-殼結構,在構造快速滲透系統的應用方向上有著極好前景。Zong等利用LDHs親水疏油的特點,以聚乙二烯為載體合成的NiAlFe-LDHs/PDA/PVDF膜,對水包油類型的乳液具有較高的分離效率和滲透通量。
2.2.3 共熱解法
共熱解法是在有載體摻雜的情況下,先采用水熱法或共沉淀法,將LDHs附著于載體上,而后在300~700℃情況下煅燒1~3h。目前,這一方法利用的載體多為碳基材料,這是因為通過煅燒,不僅可以極大提升LDHs的吸附能力,增大比表面積的同時,去除層間物質,從而構筑更多的結合位點。而且進一步促進金屬氫氧化物與碳基材料形成豐富的官能團,如AlO、C==O和O—C==O等結構。但溫度過高,同樣會導致LDHs發生團聚,從而引起碳材料孔隙空間的堵塞,以及碳材料自身結構上的坍塌。例如,Tan 等以甘蔗渣為原料,并通過共同熱解將LDHs負載之上形成CLDHs/BC-TC,通過多次實驗證明,復合材料對四環素的吸附能力是甘蔗渣生物炭的2 倍,最大吸附量為1118.12mg/g。同時表明,LDHs 與生物炭兩者結合后,內部羥基和烷氧基與四環素的羥基和氨基相互作用形成氫鍵,其間相互作用對四環素吸附起主導作用,并伴有π-π 鍵相互作用。Wu 等以殼聚糖(CS)為載體負載MgFe-LDHs,在煅燒條件下得到的CSLDO復合材料,在較寬的pH 范圍(5~9)內對四環素的最佳吸附量和吸附容量分別為0.375g/L 和21.92mg/g,并證明整個吸附過程是自發吸熱的且結構穩定,經過5 次吸附-解吸循環后,CSLDO仍表現出較高的吸附效率。
LDHs 復合材料合成方法的提出,不僅在實際中提升了LDHs對抗生素的凈化效果,保障了循環利用。同時,也進一步增強了LDHs在結構上的穩定性,防止LDHs 的應用給環境帶來其他潛在風險。在部分研究中,又有人將以上幾種技術路線相結合,合成性能更為優越的LDHs復合材料。
LDHs 的性能往往取決于其合成方法的工藝條件。LDHs 對抗生素的凈化行為,可通過調控其中某一工藝參數進行批量試驗來描述。探尋其較為重要的影響因素,包括陰離子的種類及含量、層板金屬離子的摩爾比以及反應時間和溫度,研究不同工藝環境下參數的變化,對指導LDHs在實際生產中的應用有著重要意義。

LDHs 中二價和三價金屬陽離子的摩爾比與LDHs 的吸附性能、層板間距以及電位正負存在著明顯聯系。例如,由于層間距和比表面積的增加,MgAl-LDHs 對磷酸鹽的吸附量隨著鎂鋁金屬摩爾比的提高而增加。而Lee 等采用共熱解法合成的RHB/MgAl-CLDHs 復合材料,表現出鎂鋁摩爾比的增加會逐漸降低其電荷密度,并導致層間距的減小,進而抑制對磷酸鹽的吸附。Ishikawa 等認為當鋅鋁摩爾比超過4 時,會導致ZnO 和ZnAlO相的形成,形成低結晶度的附加相,降低與LDHs相對應的峰的強度和銳度。Abderrazek 等研究了鋅鋁摩爾比對LDHs晶相結構的影響,在鋅鋁摩爾比在1~5 情況下,利用EDX 和XRD 分別對材料進行成分和結構分析,結果表明,材料表面均存在著分散的ZnO顆粒并顯示水滑石相的對稱反射,其中摩爾比為2的樣品顯示出最高的反射強度,且峰強度隨陽離子摩爾比的降低而降低。
適當延長LDHs 的合成時間并提高其合成溫度,可以使得到的LDHs在結晶度和顆粒直徑方面有更好的表現,但過長時間也會降低LDHs 的結晶。Haraketi 等探究沉降時間對CuAl-LDHs 純度和結晶度的影響,XRD表明,在12h、24h、48h和72h不同時間下得到的四種樣品,都顯示出純水滑石相的存在,但較長的老化時間將導致反射強度降低,這也意味著結晶度降低。而反應溫度的升高則對LDHs 結晶度的提升更為明顯。張慧等分別在40℃、60℃和100℃下反應6h 合成LDHs,通過XRD測試表明,各項材料均具備純水滑石相結構,并且隨著時效溫度的升高出現峰的強度增大和峰的寬度減小的現象,這證實了結晶度和晶粒尺寸的增加,其中,在100℃下沉降6h 的LDHs 結晶度與40℃下沉降13h的LDHs結晶度相一致。
LDHs具有優良的孔隙結構、層板間高度可控、豐富的活性基團和活性位點以及層間陰離子易與周圍環境進行交換等性能優勢,使LDHs 作為吸附劑、催化劑以及分離材料均具有極大的潛質。這些特性使得LDHs無論是作為功能材料,還是以單一材料的形式或作為載體與其他材料相結合形成復合材料,均能發揮其良好的去除抗生素的功能,并且能夠保證其整體結構的穩定性。接下來,本文將從吸附法、催化法和膜分離法三種方法,詳細闡述LDHs性能與去除抗生素機制的關系。
吸附法是在實際生產中應用最為廣泛的方法,LDHs 對水中抗生素吸附的機理主要有靜電作用、范德華力、π-π 相互作用等。由于層板帶正電,LDHs 對陰離子類抗生素的吸附機理主要為靜電吸引和陰離子交換;而對極性較強或顯中性的抗生素分子,則利用其表面存在的羥基基團,通過表面絡合、范德華力或氫鍵等作用相互吸附。


圖4 MgAl-LDO在不同濃度下去除四環素的機理示意圖[41]

高級氧化工藝(AOPs)作為一種頗具競爭力的工業廢水處理替代方法,由于其對難降解有機污染物的高降解效率,在近幾十年受到了廣泛的關注。這一工藝利用光、聲和化學過程中產生的自由基,如硫酸鹽自由基(?SO,2.5~3.1V)和羥基自由基(?OH,1.9~2.7V)為氧化劑,將水中有機污染物直接氧化為無害小分子物質或者HO 和CO。
4.2.1 光催化
光催化的原理是在光照條件下,光催化劑吸收光子能量產生電子和空穴形成激發態,再利用其氧化能力誘導反應物分子發生氧化。通過調控層板中金屬離子種類以及層板間距使整體結構多變且穩定,及其在水體中表現出良好的分散性,是利用LDHs 作為光催化劑的主要優勢。常見光催化劑多為TiO、ZnO等半導體材料,雖然其光致空穴的氧化性極高且無毒無害,但存在著帶隙寬而可見光利用率低和光生電子-空穴對復合率高等缺點,限制了其被進一步應用的可能。而通過與LDHs 結合生成TiO-GO/LDHs 復合材料,則進一步提升了材料的穩定性以及催化性能。同時,利用LDHs層板間存在的水分子和游離的氫氧根離子,為羥基自由基的產生提供了更多的來源。Jo 等通過對比氮化碳(CN)、還原石墨烯(RGO)和其與LDHs 分別組成的二元材料和三元材料,在可見光照射下對TC 的降解活性的方法,結果表明,CoAl-LDHs/CN/RGO中三種材料存在著極高的協同作用,在提高可見光吸收率的同時,促進了界面電荷轉移并抑制了光誘導電子-空穴對的直接復合,并且由于三元異質結構的穩定性,在五次降解循環后仍能保持95%的降解活性,其降解機理如圖5 所示。近年來,許多研究發現,將銅、鈷、鋅等過渡元素的金屬離子負載于LDHs上,同樣具有良好的光催化性能。 Gholami 等利用水熱法合成的ZnCo-LDHs@BC 光催化劑表明,氫氧化鈷的存在可有效促進光生載流子的分離并抑制其重組,從而增強不同半導體的光催化性能。將生物炭顆粒摻入ZnCo-LDHs 晶格中時,原先聚集的LDHs 粒子將會均勻分散于生物炭上,從而形成納米復合材料,使得更多的活性位點得以暴露,進而加速產生游離的氧化自由基的進程并提高吉非沙星(GMF)分子的降解效率。

圖5 LDHs光催化降解抗生素機理示意圖[50]
4.2.2 聲催化


圖6 LDHs聲催化劑去除抗生素分子示意圖[54]

表1 FeCu-LDHs/BC聲催化降解抗生素反應機理方程式[52]
4.2.3 類Fenton催化
傳統的Fenton催化工藝的機理可看做是電子的轉移,即利用金屬陽離子參與氧化還原反應使之自身價態發生變化,從而使HO分解產生?OH。實際操作是利用Fe在酸性環境中催化活化HO,但這一過程中對pH 的要求較為嚴格,要求pH 保持在2~4 的條件下。這是因為高pH 環境不僅會抑制?OH 的產生,而且也會使Fe以Fe(OH)的形式沉淀而失去催化能力,而在低pH 環境下,溶液中會存在較多的H,抑制Fe與Fe間的相互轉化。因而利用LDHs合成非均相催化劑并在外加電場的情況下催化氧化(Electro-Fenton,EF),已成為一種避免傳統Fenton工藝在強酸性條件下工作的有效方法,同時,其層板結構的穩定保證了材料整體的可回收和再利用。Ganiyu 等利用FeFeLDH 在pH 為3~9 的情況下降解磺胺甲硝唑,降解效率均維持在90%以上。Ghasemi 等在弱酸(pH=6)條件下對比Fenton 和EF 工藝CuFe-NLDH/HO的催化效果,結果表明,后者對慶大霉素的降解效率是前者的2 倍,其原因在于二者中均存在Fe與Cu分解HO產生?OH,但后者在電場的作用下,電子轉移的速度提高,從而提高了EF 過程在慶大霉素降解方面的效率,方程式見式(1)~式(3),電Fenton過程可見圖7。

圖7 CuFe-NLDH/H2O2體系降解慶大霉素的機理[60]


膜分離法作為一種新型高效的環境凈化技術,在水質管理和生態修復領域得到廣泛應用,例如,含油廢水處理、稀有金屬的回收以及染料的吸附和降解等,這一方法具有操作簡便、能耗低、經濟效益好等優點。LDHs 復合膜材料對抗生素的去除效率受LDHs 自身吸附量的影響,利用LDHs 可調控納米結構負載于膜表面,不僅可以提高表面粗糙度,還可以降低表面能,從而更好地提升疏水性能。近年來,纖維素以其具有可再生性、易獲得、低成本、生物相容性好和生物降解性高等優點,且其碳鏈上存在許多羥基,為化學修飾和提供活性位點提供了可能,成為污水處理和藥物輸送領域的首選載體。Yang 等將MgAl-LDHs 修飾于納米纖維素(CB)表面,利用比重瓶法證明,經修飾后的CB 相比于未經修飾時,含水量由90.53%提升至92.05%,而自身的高含水量使得Mg和Al易于滲透到其基質壁中。由于94.75%的高孔隙率以及MgAl-LDHs 帶正電荷的原因,LDHs@CB 對阿莫西林的最大吸附量為138.3mg/g,且在靜電吸附阿莫西林的同時仍能保證處理后的水的通量。若利用類似于乙酸纖維素(CA)等低透水性材料時,通過嵌入十二烷基硫酸鈉并負載MgAl-LDHs,可使膜結構更薄并且更均勻,引入LDHs使整個體系更具親水性,與純CA相比,負載4%(質量分數)的MgAl-LDHs 表現出529L/(m·h)的高水通量,且由于靜電作用使其對雙氯芬酸鈉的吸附能力提升了十倍,在氫鍵作用下小幅度提升了四環素的吸附容量,其微觀結構如圖8所示。如今,基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的材料因其化學穩定性和出色的機械性能,經常用于油水分離。然而,將LDHs 固定在疏水PVDF 膜表面時,會發生自發聚集,導致其容易脫落。而通過引入聚多巴胺(PDA)則可在弱堿環境下提高二者的結合強度,并且PDA 內含胺和鄰苯二酚官能團可為負載納米顆粒提供錨點,從而增強其穩定性以進一步功能化。如Zong等合成的NiAlFe-LDHs/PDA/PVDF 在水包油乳液環境下具有99%的分離效率,且對水體 有 著 極 高 的 滲 透 通 量[925~1913L/(m·h·bar),1bar=10Pa]。

圖8 CA和CA/MgAl-LDHs納米復合膜的顯微電鏡圖[72]
本文系統地討論了LDHs 的結構優勢以及合成方法、合成工藝對其性質的影響,探究了其凈化抗生素的作用機理。近年來,隨著人們對LDHs合成方法和應用工藝的研究不斷完善,使得層狀金屬材料的開發和應用前景極具潛力。其合成工藝日趨成熟,結構性能優良、可調控性強、經濟成本低等優勢,使之在環境修復領域得到普遍關注。一方面,為了使LDHs結構穩定,催化和吸附反應高效,越來越多的專家學者致力于開發新型的LDHs復合材料,已在去除水體環境中抗生素分子的研究中取得頗豐成果。其所有合成方法中,水熱法、共沉淀法和共熱解法最受人們青睞。而關于LDHs合成過程中,其金屬層板如何形成、多個層板如何堆疊以及層板陰離子如何產生及變化等問題,多以推測進行闡述,有關系統的研究和規律性的結論較少。這一方向的探索,對未來構筑更高性能的LDHs將起到至關重要的指導作用。
另一方面,LDHs 及其復合材料對單一抗生素的去除有著明顯效果,但對于多種抗生素同時存在而引起的復合型污染研究較少。由于層板離子和層間陰離子對的靈活多樣,LDHs 及其復合材料對同一類抗生素的去除機理也不盡相同,對多種LDHs及其復合材料共同去除抗生素分子的研究同樣值得人們探索。同時,LDHs 可增加其去除水中污染物的種類,如非抗生素類藥物化合物、美容護膚產品以及農藥等,從而在水體應用中將具有更重要意義。