聚酰亞胺氣凝膠制備、性能及應用進展

宋梓豪，王宏鑫，杜博宇，段秋陽，盧晶虹，江穎輝，崔升，3

（1 南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 211800；2 江蘇先進無機功能復合材料協同創新中心，江蘇 南京 211816；3 宿遷市南京工業大學新材料研究院，江蘇 宿遷 223800）

聚酰亞胺（PI）分子鏈中具有獨特的酰亞胺環和酰亞胺雜環結構，因此PI 材料擁有多種優良的性能，例如高力學強度、低介電常數，同時耐化學性和耐溫性都非常優異，是近年來高性能工程材料的研究熱點。氣凝膠是一種多孔納米材料，由于其孔結構均一且孔隙率高，氣凝膠擁有許多獨特的宏觀特點，如超低的熱導率和密度、高比表面積等，從而在保溫隔熱、催化載體、化學吸附和電氣等方面有良好的應用。而PI 氣凝膠作為兩種高性能材料的結合體，擁有兩種材料各自的特點。PI氣凝膠最早在美國Aspen公司的一篇專利中報道，其具有良好的力學性能，同時相較于其他有機氣凝膠擁有更好的耐熱性，此外還有PI自身帶來的特殊性質，如優異的絕緣性等，因此PI 氣凝膠引起研究人員的廣泛關注，其處于聚合物氣凝膠研究的熱點方向，在航空航天、高端兵器等領域擁有廣大的應用前景。

本文從PI 氣凝膠的制備原理、性能與應用等方面展開了系統性的論述，總結了目前可成功制備PI 氣凝膠的方法，并對PI 氣凝膠在未來的應用發展進行了展望，同時也為初入PI 氣凝膠領域的研究人員提供參考。

1 制備方法

PI 氣凝膠的主要制備步驟包括濕凝膠形成和干燥。最初制備PI 氣凝膠是通過杜邦二步法，先由二酐和二胺獲得前體聚酰胺酸，通過分子鏈之間的相互作用形成凝膠網絡，再通過加熱或者化學反應實現分子內脫水閉環生成聚酰亞胺，但是這種方法制備的PI 氣凝膠往往具有較大的收縮率。后續研究發現，加入交聯劑形成凝膠網絡，并以過量的乙酸酐和吡啶作為脫水劑和催化劑實現酰亞胺化，可以有效地提高PI 氣凝膠的力學強度并降低其收縮率。除此之外，也出現了一些其他合成路徑。

1.1 二酐與二胺縮合反應

交聯劑的作用是使聚酰胺酸分子鏈形成三維網絡結構，從而抑制分子鏈間的滑移以及分子鏈的收縮，能夠有效減小濕凝膠在干燥過程中的表面張力，并且增強結構強度，獲得性能更好的PI 氣凝膠。二胺和二酐反應制備PI 氣凝膠首先是二胺與二酐發生親核取代反應得到PI 氣凝膠前體——聚酰胺酸（PAA）。根據下一步反應原理不同可分為兩種途徑：一是在非極性溶液中形成聚酰胺酸鹽（PAAS）溶液，再經過與脫水劑接觸、熱亞胺化、冷凍干燥等步驟制備出PI 氣凝膠；二是在有機溶液的環境中加入化學交聯劑，發生亞胺化反應形成酰亞胺環，然后再經過一系列老化、置換、干燥處理后得到PI氣凝膠。利用此方法經CO超臨界干燥制備下的PI 氣凝膠孔徑分布范圍在11～20nm，且其比表面積最高可達953m/g，而經冷凍干燥所得的PI 氣凝膠孔徑分布范圍在幾微米到幾百微米不等。

1.1.1 有機溶劑環境交聯

二胺和二酐合成的聚酰胺酸低聚物大多具有10～60個重復單元并以二酐或二胺為末端封端，其中目前已被報道的酐封端低聚物的交聯劑主要包括多胺基，如1,3,5-三(4-氨苯基)苯、八氨基苯基籠形倍半硅氧烷（OAPS）、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯（TAB）等。胺封端低聚物的交聯劑有1,3,5-苯三甲酰氯（BTC）、六亞甲基二異氰酸酯三聚體和聚馬來酸酐等。除化學交聯劑以外，官能團化的結構同樣可以起到交聯劑的作用。Zhang 等將酰胺化改性的氨基化多壁碳納米管（MWCNTs-NH） 作 為 交 聯 劑， 制 備 了PI/MWCNTs-NH系列氣凝膠。MWCNTs-NH中的氨基被證實能與PAA 的末端酸酐基團發生反應，起到化學交聯劑的作用。

然而，PI 氣凝膠的性質更多地取決于聚酰亞胺齊聚物的主鏈結構和形狀因子，而不是交聯劑，因此二胺和二酐仍舊是研究的重點。如Guo等以低成本的脂肪族二胺DADD（1,12-十二烷基二胺）代替部分芳香族二胺DMBZ（3,3'-二甲基聯苯胺），以混合二胺為原料，此方法增強了氣凝膠主鏈結構的柔韌性，所制樣品的柔韌性有較大提高。

為了進一步結合不同二胺或二酐單體的特性，Ghaffari Mosanenzadeh 等將兩種二胺單體1,4-苯二胺（PPDA）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA）與兩種二酐單體均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA）進行亞胺化反應制備了三種雙主鏈PI 氣凝膠，獲得了從顆粒團簇到細纖維等多種形態的雙主鏈氣凝膠。其中PPDA-PMDA 和ODABPDA 溶膠-凝膠混合后制備的雙主鏈PI 氣凝膠具有非常低熱導率[0.0197W/(m·K)]，分解溫度為566℃，密度為0.068g/cm，壓縮模量為1.64MPa，具有取代現有隔熱材料的巨大潛力。

1.1.2 極性溶劑環境交聯

聚酰胺酸對水和大多數有機溶劑都是惰性的，但是用三乙胺（TEA）封蓋的聚酰胺酸可溶于水制備出PAAS溶液，PAAS溶液在完成溶膠-凝膠轉變后，通過冷凍干燥法使凝膠脫水能夠得到PI 氣凝膠。

Pei等以4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）或BPDA 為二酐單體，ODA 或PPDA 為二胺單體，在有機溶劑二甲基乙酰胺（DMAC）環境中形成了PAAS 溶液，將PAAS 溶液在丙酮中沉淀，洗滌干燥后得到固態水溶性PI前體PAAS固體。調節固態PI 前體在PAAS 水溶液中的固含量為1%～6%，凝膠、冷凍干燥后，制備了一系列PI 氣凝膠，探究了分子骨架特性、PAAS 溶液固含量、冷凍干燥過程中的冷凍速率對PI 氣凝膠微觀結構、成型收縮率和壓縮回彈率的影響。除了上述影響因素之外，彭黎瑩等采用了三種不同二酐、二胺體系研究凍干溶劑叔丁醇（TBA）/水的比例的影響，結果表明氣凝膠孔洞尺寸隨叔丁醇質量分數的增加先縮小后增大，當叔丁醇質量分數為20%與水形成共晶體時，達到最小值5μm。

在PAAS水溶液固含量對PI氣凝膠結構和性能產生影響的基礎上，Yuan 等以不同固含量的PAAS 水溶液作為前體，采用逐層組裝和徑向冷凍法制備了具有梯度密度和孔徑的PI氣凝膠（圖1）。梯度PI 氣凝膠在徑向上呈現蜂窩狀的孔結構，界面區域由沿軸向排列的管狀孔組成，在密度梯度方向具有良好的壓縮彈性。

圖1 逐層組裝梯度PI氣凝膠示意圖[25]

經交聯劑交聯冷凍干燥制備的PI氣凝膠通常表現出比不經交聯劑交聯冷凍干燥制備的PI氣凝膠更好的性能，如熱導率降低、力學性能提升等，尤其是冷凍過程中形成的大冰晶會導致微孔尺寸較大，造成機械性能的損失。Simón-Herrero 等通過BPDA和ODA反應合成PAA中間體，在此基礎上加入三(4-氨基苯基)胺（TAPA）形成TAPA-PAA中間體，將兩種中間體沉淀干燥后溶解于TEA-水溶液中，制備了PAA/TEA 和TAPA-PAA/TEA 水溶液。經冷凍干燥后，在真空條件下加熱進行熱亞胺化，分別合成了線型PI氣凝膠和交聯型PI氣凝膠。與線型PI 氣凝膠相比，交聯型PI 氣凝膠的熱導率下降10%，并且交聯PI氣凝膠具有更好的力學性能（楊氏模量增加34%）和更高的玻璃化轉變溫度。

1.2 異氰酸酯法

二酐與異氰酸酯生成酰亞胺的反應是制備聚酰亞胺材料的重要方法，此方法的顯著優點為極性溶劑中能夠在較溫和的條件下發生反應，副產物只有CO，且CO具有成孔劑的作用，但此方法在制備PI氣凝膠方面的研究較少。利用此方法經CO超臨界干燥制備的PI 氣凝膠孔徑為50nm 以上的大孔，比表面積在300～400m/g之間。

2010 年， Chidambareswarapattar 等利 用PMDA 和二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI）的反應在室溫下制備了整體PI氣凝膠（PI-ISOs），也通過二酐/二胺路線用PMDA 與4,4-亞甲基二苯胺（MDA）制備了PI 氣凝膠（PI-AMNs），兩種氣凝膠具有相同的化學成分和相似的結晶度（30%～45%），主要區別在于PI-AMNs 是顆粒狀的，而PI-ISOs 是纖維狀的，如圖2 所示。總的來說，利用異氰酸酯和二酐反應制備PI 氣凝膠的方法有以下優勢：①該反應是一個低溫過程，即使在室溫下也能產生聚酰亞胺；②不需要犧牲脫水劑（乙酸酐/吡啶）來誘導凝膠化；③二氧化碳是唯一的副產物；④易于獲得抗壓強度高、密度較大、比表面積較大的氣凝膠；⑤PI-ISOs 比相應的PI-AMN 收縮率更小。

圖2 兩種方法制備的PI氣凝膠的掃描電鏡圖[27]

2013 年，Chidambareswarapattar 等再 次 報 道了通過二酐與三異氰酸酯反應合成了整體多尺度納米多孔PI 氣凝膠的方法。單體能夠按規定的比例發生亞胺化反應并且完全結合，符合預期超支化生長模型，如圖3所示。以此路線合成的PI氣凝膠表現出了更高的微孔體積和比表面積。

圖3 以異氰酸酯為中心的超支化PI生長機理[28]

1.3 開環易位聚合法

開環易位聚合法（ROMP，如圖4 所示）是一種鏈式增長聚合過程，其中環狀烯烴的混合物轉化為聚合材料，并且當單體轉化為聚合物時，與單體有關的不飽和度守恒。ROMP 反應通常是可逆的，考慮到反應平衡、溫度等方面的要求，一般需要特殊的易位聚合催化劑。在此種方法基礎上，利用CO超臨界干燥可獲得孔徑范圍在20～33nm、比表面積在210～632m/g 以內的PI 氣凝膠。

圖4 開環易位聚合反應的一般實例[29]

Leventis等以納迪克酸酐與4,4-亞甲基二苯胺的脫水縮合產物降冰片烯端蓋二亞胺（bis-NAD）為原料，第二代格拉布催化劑GC-Ⅱ為催化劑（如圖5），通過開環易位聚合法制備了bis-NAD衍生的PI 氣凝膠。并且通過改變溶膠中bis-NAD 的濃度，使得密度變化范圍在0.13～0.66g/cm。

圖5 開環易位聚合bis-NAD[30]

2 應用領域

2.1 隔熱材料

在世界范圍內，隔熱在提高能源效率和降低能源消耗的領域起著重要作用。氣凝膠作為一種典型的隔熱材料，近年來成為隔熱領域研究的熱點。氣凝膠具有納米多孔結構，通常表現出低密度、高孔隙率和低熱導率的特性。但是普通的氣凝膠在高溫環境下的穩定性較差，力學性不強，因此在實際應用中限制較多。眾所周知，PI 氣凝膠具有優異的力學性能和高溫穩定性，在高溫環境下的隔熱運用中有廣闊的前景，因而在近些年來備受關注。

Zhang 等采用雙向冷凍技術制備了一種基于PI 和細菌纖維素的輕質雙向各向異性氣凝膠（b-PI/BC）。該氣凝膠具有高孔隙率（97.7%）、低密度（0.046g/cm）、低熱導率[0.023W/(m·K)]。Zhu 等將輕質多孔玻璃纖維用作增強相，制備了玻璃纖維增強PI 氣凝膠復合材料（如圖6 所示）。所合成氣凝膠的骨架結構顯示出更加優良的機械性能和熱性能，具有低密度（0.143～0.177g/cm）、高抗壓強度以及優異的熱穩定性和低導熱率[室溫下為0.023～0.029W/(m·K)]的特點，適合用于航空航天應用的輕質、耐熱、高強度材料。

圖6 玻璃纖維增強PI氣凝膠復合材料合成過程[33]

在最近的研究中，Wei 等采用一鍋式冷凍干燥和熱亞胺化反應合成了無機SiO納米粒子交聯PI氣凝膠，如圖7所示。該氣凝膠具有較小的收縮率（<20%）和有序的蜂窩狀多孔結構，熱導率低至0.0218W/(m·K)。更重要的是，PI/SiO氣凝膠的熱導率僅隨溫度的升高而略有增加，熱導率仍低于0.035W/(m·K)。

圖7 PI/SiO2氣凝膠被塑造成DHU的字母形狀[34]

此外，Hou 等利用靜電紡絲的制備方法制備出密度和形狀可調的連續PI 纖維氣凝膠，該氣凝膠具有吸附能力強、機械穩定性好、工作溫度范圍寬、可重復使用性好、超彈性溫度不變等優點，是一種很有前途的隔熱、減水和生態保護材料。在納米復合PI 氣凝膠方面，Zhang 等以正硅酸四乙酯為硅源制備了具有分層多孔結構的SiO/PI 納米復合氣凝膠。所制備的SiO/PI-n 氣凝膠在25℃下顯示出低的熱導率[0.0311～0.0416W/(m·K)]。隨著外界溫度從25℃升至300℃，該氣凝膠的熱導率從0.0311W/(m·K)增至0.0585W/(m·K)，在高溫下仍有較強的耐熱性。

通過上述這些制備方法得到的PI 氣凝膠都具有低熱導率、密度小且硬度較高的特點。而這些極其適用于航空航天、高速運載工具這一類需要在高溫環境下工作且要求重量輕的行業，例如，PI 氣凝膠可應用于制備運載火箭和衛星返回艙的隔熱層。同時PI 也可用于能源行業，如發電站里運輸高溫水蒸氣管道的隔熱層，減少能量損耗。同時通過上述文獻發現，制備的PI 氣凝都是要與其他材料交聯制備的復合氣凝膠，因此還存在制備工藝復雜、生產成本較高的問題。

2.2 抗輻射材料

PI 氣凝膠，由于其較好的絕緣性能和機械耐用性以及重量輕和耐化學輻射等優良特性，被廣泛應用于航天器工業。PI 氣凝膠暴露在高能電子、質子和紫外線光子下，考慮其超高孔隙率的納米有機PI骨架在電磁干擾（EMI）輻射環境下的穩定性，在受質子輻照后，其光吸收增加，而比熱容隨質子通量呈線性下降，并且由拉曼光譜顯示PI 氣凝膠受損區域中發生化學鍵的裂解和炭化。同時有研究表明PI 材料受到空間環境的破壞，電導會發生變化，并且隨著電子曝光輻射的增加，PI的電導率呈數量級增加。

Yu 等將PAA 和TEA 與水混合形成PAA 銨鹽溶液，同時加入石墨烯形成分散體。然后，分別經過定向冷凍、冷凍干燥、熱亞胺化過程得到了具有定向孔結構的PI/石墨烯復合氣凝膠，如圖8所示。該過程中使用的定向冷凍法是通過乙醇和干冰對分散體溶液進行單向水浴法冷凍并干燥。制備的各向異性的PI氣凝膠，其防電磁干擾（EMI）輻射效率高達26.1～28.8dB，且當石墨烯質量分數達13%時，其電磁干擾屏蔽（EMISE）值為1373～1518 dB/(cm·g)。

圖8 PI/石墨烯復合氣凝膠制備示意圖[43]

另外，吳斌等在由芳香族二酐和芳香族二胺聚合成的溶膠中，復合了質量分數為0.01%～20%的紅外輻射阻斷劑，經老化、超臨界干燥得到具有抗紅外輻射特性PI氣凝膠。同時，Cherkashina等對PI復合材料的研究表明，BiSiO作為PI復合材料聚合物基體的填充劑會顯著改善了PI 復合材料的高防輻射性能。尤其在70% （質量分數）BiSiO含量下其復合材料的有效電子范圍縮小一半，同時其彈性模量提高近4 倍，抗彎強度達74MPa。由此對PI氣凝膠制備的改進提供思路。

2.3 疏水性材料

如今，PI 氣凝膠作為功能材料在一些方面取得了不小的成就。由于氣凝膠的孔徑小、比表面積高且與外界連通的特性，當其結構中含有親水基團時往往很容易吸收水分，存在著疏水性問題。PI氣凝膠所含極性基團較多，很容易吸收水分使得其介電性能有所下降，從而限制了其在微電子和航空航天等領域的應用。PI 的吸水性主要和聚合物的化學和形態結構有關，其化學結構為水分子提供附著位點，形態結構則影響水分子的擴散。因此，研究氣凝膠的疏水性能對它的應用領域有極大的延展。一些科學家們通過不同的方法對PI 氣凝膠進行改性，從而增大了疏水角，進一步提高了它的疏水性能。

Li等通過保形涂層法制備了一種水下性能良好的超疏水PI 氣凝膠（圖9），最終得到的含氟涂層的F-PI 氣凝膠，在增大壓強下疏水角度仍然穩定在156°。

圖9 F-PI耐水氣凝膠的保形涂層方法[48]

Qiao 等通過交聯的方法用ODA 替代2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（6FAPB）制備得到PI 氣凝膠，吸水率低至9.5%制備出有良好耐濕性能的氣凝膠，其吸水率低至9.5%，力學性能也有所改善，斷裂伸長率從39.7%提高到了64.7%。Guo 等依據硅氧烷具有極好的疏水能力，通過與OAPS交聯的方法合成PI氣凝膠。這種氣凝膠不但在疏水方面的性能有所提高，也具備良好的柔順性和穩定的強度。利用同樣的原理，厲旭等通過將聚二甲基硅氧烷與三甲氧基硅烷共同引入PI 結構中，聚二甲基硅烷的加入，同一時間內，接觸角減小的速度變慢，即吸收速度慢且吸水性差。Zhang 等以PMDA 和ODA 為原料，利用氟元素極強的電負性，使烯丙基五氟苯（APFB）通過等離子體聚合的方法聚合在氣凝膠的表面，形成粗糙、高疏水角的超疏水表面，其前進角為174°，后退角為135°。Wu 等在溫和的條件下，通過溶膠-凝膠的方法制備得到的PI氣凝膠，輕質且具有優良的機械性能，在空氣中表現出良好熱穩定性，尤其是高溫下6FDA的加入使吸水率由原先的4.3%降到了2.1%，且疏水角由104.5°增加到了126.5°，這使得它可用作隔熱材料。

Li等通過聚4,4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)---苯二胺與聚聯苯-3,3',3,4'-四羧酸二酐--2,2'-二甲基聯苯胺的分離自組裝工藝制備出了超疏水性PI氣凝膠，其接觸角達到150°，氣凝膠表現出了水滴不能潤濕表面且易滾動的蓮花效應。再者，Li等還通過對密度誘導親水-疏水轉變的方法，以DMBZ-BPDA和4,4'-氧二苯胺-BPDA為原料制備了各種衍生的疏水性PI 氣凝膠。高的孔隙率和良好的熱敏性，使PI 氣凝膠在過濾材料方面有比較大的前景。Yang等通過靜電紡絲和冷凍干燥技術制備了超疏水可壓縮聚偏氟乙烯/聚酰亞胺（PVDF/PI）納米纖維復合氣凝膠，PVDF 納米纖維和PI 納米纖維分別作為疏水纖維骨架和機械支撐骨架，形成堅固的三維框架，具有良好的機械柔性。PVDF/PI 氣凝膠具有明顯的超疏水特性（水接觸角為152°）和低的熱導率[0.031W/(m·K)]。即使在100%的相對濕度下（80℃），PVDF/PI 氣凝膠的熱導率僅為0.0486W/(m·K)，優于大多數商用保溫材料，這種新型PVDF/PI氣凝膠在高溫潮濕環境下具有良好的應用前景

2.4 油水分離材料

由于受污染的海水、工業含油廢水以及頻繁發生的溢油事故造成的環境污染日益嚴重，油水混合物的分離已成為一個迫切需要解決的普遍問題。為了快速、有效地消除溢油所造成的環境污染，人們提出了利用具有多功能、低密度、高孔隙率特性的三維塊狀氣凝膠進行溢油修復，如有機硅膠氣凝膠、聚合物海綿、納米管氣凝膠等。但因為上述這幾種氣凝膠對惡劣環境如高溫的環境承受能力較差，因此雖然其具有優異的吸附分離能力，但在實際的處理中這些氣凝膠不是很實用。眾所周知，具有優異熱穩定性和優異吸附性的PI 氣凝膠具有高達440℃的耐高溫性和-200～300℃的長期使用溫度范圍。因此PI氣凝膠在高溫等惡劣環境下可用于油水分離，具有廣闊的應用空間。

在最近的研究中，Wang 等采用冷凍干燥的方法設計并制備了能夠減少氣凝膠在制備過程中收縮傾向的PI 氣凝膠，如圖10 所示。該氣凝膠的水接觸角最高可達145°，具有很強的疏水性。將油滴置于PI 氣凝膠表面后迅速擴散，整個過程僅在0.68s內完成，具有優異的油水分離能力。

圖10 PI氣凝膠的制備工藝[57]

此外，Wang 等通過冷凍干燥PAA/MXene（過渡金屬碳化物/氮化物）懸浮液和熱酰亞胺化，構建了堅固、輕巧、疏水的PI/MXene 3D體系結構。基于PI 大分子鏈與MXene 納米片之間的強相互作用，形成了低密度、高孔隙率和疏水性的PI/MXene氣凝膠。該氣凝膠具有相互連接、高度多孔且疏水性的結構，具有低密度（密度為0.023g/cm）、高溫熱穩定性強（失重1%和5%時的溫度分別為409℃和554℃）的特點。在實驗中PI/MXene氣凝膠作為強吸附劑分離水中的大豆油，氣凝膠表面的油流量約為4540L/(m·h)，分離效率為95.4%。同時該氣凝膠具有極強的回收能力，經過50次壓縮-釋放循環后，混合氣凝膠可以完全彈回其原始高度，顯示出超彈性和出色的抗疲勞能力。它還對各種其他有機液體表現出驚人的吸收能力，其吸收能力為其自身質量的18～58倍。

在復合的PI氣凝膠的研究中，Ren等通過將PI 前體引入氧化石墨烯分散體中來制造輕質、疏水和多孔的PI-GA 納米復合氣凝膠材料，得到的復合PI 氣凝膠具有低密度、高吸附性的特點，如圖11所示。

圖11 疏水和多孔的PI-GA納米復合氣凝膠材料

在測試中表明PI-GA 納米復合氣凝膠對多種油和有機溶劑的吸收能力的范圍為22.94～37.44g/g（最大吸附量為自身質量的37.44 倍）。在重復的吸收-擠壓循環中，PI-GA 納米復合氣凝膠的吸油量仍然保持穩定（≥34g/g），在可回收去除油脂和有機溶劑方面顯示出巨大的潛在應用前景。

2.5 過濾材料

顆粒物（PM）污染對人體健康危害嚴重，如何有效地去除PM是當今的一個重要課題。聚酰亞胺氣凝膠由于其高孔隙率和納米孔結構，在納米顆粒過濾等領域具有很高的應用潛力。然而，如何控制氣凝膠的形貌以達到對其性能的調整仍然是一個挑戰。

Zhai 等選擇-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑調節中孔和大孔含量，制備了對25～150nm 納米顆粒具有較高的納米粒過濾效率（>99.95%），且空氣透過率約為10m的PI氣凝膠。而Qiao等則采用相分離法將聚偏氟乙烯（PVDF）引入交聯PI 的三維網絡結構中，形成三維蜂窩結構，如圖12所示。并且增加PVDF的固含量也能調整氣凝膠的孔結構，從而大大提高氣凝膠樣品的透氣性，其中PVDF以納米粒子的形式填充在PI網絡結構中，有效地阻止超細顆粒通過，氣凝膠的過濾效率因此顯著提高，對PM和PM的過濾效率可達99.8%以上。

圖12 PI/PVDF復合氣凝膠[61]

因為PPDA-PMDA 體系制備的PI 氣凝膠具有結構上的自交聯特性，Mosanenzadeh 等通過改變交聯劑BTC 的物質的量分數，精確地控制氣凝膠的形貌，定制不同的納米結構組裝。得到的孔徑可以減小到3.5nm，透氣性能夠提高200%以上。

除了上述改變主鏈化學結構、交聯劑類型和含量、溶劑材料等策略外，Qian等還利用PI納米纖維作為構建基塊，通過冷凍干燥和熱誘導交聯制備了PI 氣凝膠（PINFAs）。在PM質量濃度大于200μg/m的條件下，以0.25m/s的速度運行22h，過濾效率仍在99.9%以上，這證明PINFAs 長期過濾效率良好。同時較低壓降和較高的熱穩定性也使得PINFAs 氣凝膠在呼吸面具和高溫工業氣體和汽車尾氣的過濾等方面具有較大應用潛力。此外，Mosanenzadeh 等首次提出了在溶膠-凝膠轉變的初始凝膠化階段通過干擾分子間作用力來裁剪氣凝膠納米結構組件的新思路，主要步驟是將熱塑性聚氨酯（TPU）聚合物鏈引入PI低聚物溶液中。

3 結語

聚酰亞胺氣凝膠的制備主要還是通過二酐與二胺基團縮合反應的方法，其他制備方法研究較少，此外，其制備方法還包括酸酐基團縮合反應、降冰片烯基團開環聚合等。聚酰亞胺氣凝膠作為最具潛力的有機氣凝膠之一，其已在隔熱、抗輻射、油水分離、過濾等領域具有廣泛的應用。目前，致力于解決聚酰亞胺氣凝膠收縮率大、易吸濕導致結構坍塌、環境耐受性能差等研究雖取得了一定的成果，但是對于開發有效和經濟的交聯劑和制備策略以及解決大量有機溶劑的使用問題仍是今后聚酰亞胺氣凝膠研究的工作重點。

聚酰亞胺氣凝膠在提高能源效率、降低能源消耗、屏蔽電磁干擾輻射、適應惡劣環境下的保冷、隔熱、吸附性能等方向可作為一種前瞻性的材料。此外，聚酰亞胺氣凝膠或將以薄膜、纖維甚至微球的存在形式在熱管理、柔性可穿戴、紅外隱身、航空航天等軍民兩用領域得到快速的發展及廣泛的應用。