巰基化Zr-MOFs/聚酯無紡布復合材料制備及應用

陳運濤，董曉旭，王洋，王健男，崔美，黃仁亮

（1 中交天津港灣工程研究院有限公司，天津 300222；2 港口巖土工程技術交通運輸行業重點實驗室，天津 300222；3 天津市港口巖土工程技術重點實驗室，天津 300222；4 中交第一航務工程局有限公司，天津 300222；5 天津大學海洋科學與技術學院，天津 300072；6 中交河海工程有限公司，天津 300222）

工業廢水是導致水污染的一大主因。隨著工業生產技術不斷更新，由此產生的工業廢水也呈現出新的特點（如污染物種類增多、處理難度增大）。其中，油類有機物與重金屬離子是水體中常見的污染物，例如采油廢水和電鍍廢水中同時含有油類有機物和重金屬離子。因此，十分有必要開發能夠同時分離油類污染物并去除水中重金屬離子的多功能復合材料。

金屬有機骨架（MOFs）是一種新型的多孔材料，由含金屬單元和有機配體構筑而成，具有廣泛的應用前景，如吸油、重金屬離子吸附、有機污染物吸附、氣體吸附等。在吸油方面，將MOFs修飾于多孔材料表面，構建超疏水復合材料，具有優良的吸油性能。例如，Kim等通過三聚氰胺泡沫的快速碳化和ZIF-8 晶體原位生長制備ZIF-8/氮化碳泡沫，該復合材料的水接觸角（WCA）為135°，氯仿吸附容量高達136g/g。本文作者課題組以三聚氰胺甲醛海綿（MF）為基底，經聚多巴胺表面改性，進而通過原位生長形成MOFs[MIL-53(Fe)]涂層，并表面接枝1-十二烷基硫醇（DDT）分子，制備了一種超疏水和超親油的多孔復合材料（MIL-DDT@MF）。該材料水接觸角高達151.8°，吸油能力為54.1g/g（石油醚）～120.2g/g（氯仿）。然而，這些疏水復合材料對重金屬離子的吸附能力較低，限制了其在含重金屬廢水處理中的應用。

對MOFs進行基團改性是賦予該材料離子吸附性能的有效途徑。傳統的方式是合成后改性，即在合成的MOFs 表面接枝化學基團。例如，Fu 等通過2,5-二巰基-1,3,4-噻二胺類化合物對Zr-MOF 進行功能化，制備了一種新的吸附劑，Hg吸附容量為670.5mg/g。這種后修飾方法適用性廣，但存在合成步驟多、有些MOFs表面功能基團密度低等不足。最近，本文作者課題組開發了一步法制備巰基功能化鋯基MOFs（Zr-MOFs），即采用巰基乙酸（MAA）作為調節劑和改性劑，制備了巰基功能化Zr-MOFs（PCN-224-MAA），Hg吸附能力高達843.6mg/g，且高于合成后改性MOFs（138.5mg/g）。該策略工藝簡單，且具有修飾基團密度高、重金屬離子吸附量大等優勢。

在本研究中，為了同時去除水中的油類污染物和重金屬離子，以聚酯無紡布（NWF）為基底，經聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面改性，進而通過原位生長將巰基化Zr-MOFs負載在無紡布表面，制備了一種疏水的PDMS/PCN-222@NWF復合材料（圖1）。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散光譜（EDS）、X 射線光電子能譜（XPS）和X 射線衍射（XRD）對PDMS/PCN-222@NWF 的表面形貌、化學組成和晶體結構進行了表征。進一步，利用電感耦合等離子體光譜儀和總有機碳分析儀對該復合材料的重金屬吸附性能及油水分離性能進行了評價。

圖1 PDMS/PCN-222@NWF復合物制備的示意圖

1 材料與方法

1.1 實驗材料

聚酯無紡布（NWF，100g/m），山東恒瑞通新材料工程有限公司；四氯化鋯（ZrCl）、四(4-羧基苯基)卟吩（HTCPP）、巰基乙酸、,-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、亞甲基藍和油紅O，上海阿拉丁生化科技有限公司；汞標準溶液（1000mg/L），上海安譜實驗科技有限公司；聚二甲基硅氧烷、乙醇、濃硝酸、氯仿、二氯甲烷和正己烷，天津元立化工有限公司。上述試劑均為分析純，直接用于本實驗。

1.2 復合材料的制備

（1）無紡布清洗 首先用乙醇和蒸餾水分別多次超聲清洗無紡布，然后在烘箱中60℃干燥12h備用。

（2） PDMS@NWF 復合物的制備 首先將PDMS 預聚物和固化劑以10∶1 的比例完全溶于7mL 三氯甲烷中，將5mg HTCPP 溶解于3mL,-二甲基甲酰胺（DMF），之后將上述兩種溶液混合，將清洗干燥好的無紡布放入混合溶液，攪拌30min，120℃固化0.5h。

（3）PDMS/PCN-222@NWF 復合物的制備 將200mg氯化鋯、20mg HTCPP和680μL巰基乙酸完全溶解于10mL DMF中，加入PDMS@NWF復合物，放置烘箱中于120℃反應24h。冷卻后，用DMF和甲醇分別洗滌三次，經干燥制得PDMS/PCN-222@NWF復合物。

1.3 結構表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S-4800，日本）對材料表面形貌進行表征。分別剪切一小片原始無紡布、PDMS@NWF復合物以及PDMS/PCN-222@NWF 復合物粘貼在導電膠上，進行鉑濺射鍍膜處理（E1045 型鍍膜機，電流15mA，時間120s），之后用SEM成像。

將樣品剪切為1cm×1cm大小，用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher）進行分析，全譜的掃描范圍為0～1350eV，步長為1eV。

取干燥好的PDMS/PCN-222@NWF復合材料放入含有甲醇的離心管中，超聲至固體粉末脫落。取出無紡布，溶液離心干燥得到無紡布上原位生長的MOFs晶體。使用Cu K輻射的Bruker D8 Advance X射線衍射儀進行表征分析，掃描范圍是2°～25°（2），掃描速度是8°/min。

采用接觸角測量儀（OCA20，Dataphysics，德國）測量樣品的水接觸角（WCA），隨機選擇3 個不同位置，測試水接觸角，計算其平均值。

1.4 水油分離性能測試

自制的油水分離器由圓柱形玻璃管、吸濾瓶和不銹鋼夾組成，用于測試復合物的油水分離性能。將制備好的PDMS/PCN-222@NWF復合物固定在裝置內，用10mL 正己烷、10mL 二氯甲烷分別與10mL去離子水混合以制備油-水混合物。油水分離過程由重力驅動，分離效率由式(1)計算。

式中，為油水分離效率；為原始油水混合物的總有機碳含量；為油水分離后的總有機碳含量。總有機碳（TOC）含量通過配備有1088 旋轉自動采樣器的OI Aurora 1030W 總有機碳分析儀進行測量。

1.5 循環利用性測試

疏水PDMS/PCN-222@NWF復合物的循環分離能力通過水油分離效率進行評價。以二氯甲烷作為典型的有機溶劑，10mL二氯甲烷與10mL去離子水混合作為測試溶液。經油水分離測試后的PDMS/PCN-222@NWF 復合物放置在60℃烘箱中干燥1h，然后進入下一個油水分離循環，重復上述循環5次。分離效率依據式(2)計算。

式中，η是第次循環的油水分離效率；為原始油水混合相的TOC含量；C為第次油水分離后水相的TOC含量。

1.6 水中重金屬離子吸附量測定

取一定量的無紡布、PDMS@NWF 和PDMS/PCN-222@NWF 分別加入20mL 起始濃度為100mg/L 的Hg溶液（pH=6.0）中，在室溫條件下以1000r/min 的速率攪拌12h，待靜置分層明顯后，吸取少量上清水溶液經過0.45μm 無機濾膜過濾，然后利用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）分別測定溶液中Hg的濃度。

1.7 油水混合物中重金屬離子吸附量測定

準備20mL 不同配比的正己烷和含Hg水溶液的混合溶液，正己烷與含Hg水溶液的體積比分別為0∶20、1∶19、2∶18、3∶17和4∶16，每一組混合溶液中含Hg量均為2mg。向每一組混合溶液中加入10mg PDMS/PCN-222@NWF 復合物，以1000r/min的速率攪拌12h。反應結束后，從反應液底部吸取少量含Hg水溶液經過0.45μm無機濾膜的過濾后，用ICP-OES 測定水溶液中剩余的Hg含量。

2 結果與討論

2.1 PDMS/PCN-222@NWF結構分析

通過PDMS 將MOFs 合成所需的有機配體黏附在聚酯無紡布表面，之后通過溶劑熱法在PDMS改性的無紡布表面原位生長巰基化的PCN-222晶體。PDMS由于具有出色的疏水性、高透明性和優異的化學穩定性，是一種常見的用于制造疏水表面的無氟聚合物黏合劑，在本實驗中承擔著黏合劑與降低無紡布表面能的作用。而通過巰基乙酸分子功能化的PCN-222 晶體不僅可以增加無紡布表面的粗糙度從而提高其疏水性，而且為疏水PDMS/PCN-222@NWF 引入了新的功能。Zr-MOF 由于其優異的水穩定性和熱穩定性而廣泛用于去除水中的污染物，這是由于鋯(Ⅳ)（Zr）團簇與羧基配體之間的強相互作用而引起的。此外，未完全配位的Zr中心可提供位點以與功能分子結合。

無紡布改性前后的表面形貌通過掃描電子顯微鏡進行表征，結果如圖2所示。未經處理的無紡布織物由不規則的、重疊的多層網絡纖維組成，纖維直徑約為25μm，表面相對粗糙[圖2(a)]。經過PDMS改性后的無紡布仍保持原始結構，但纖維表面覆蓋的膠狀涂層使其表面變得相對光滑[圖2(b)]。而經過原位負載巰基化的PCN-222 晶體后，無紡布纖維的直徑明顯增加，從25μm 增加到40μm 左右[圖2(c)]。棒狀的PCN-222 晶體在無紡布表面的生長十分密集，長度在3～5μm，它不僅增加了無紡布纖維的尺寸，而且很大程度地提高了無紡布纖維的粗糙度[圖2(d)]。

圖2 原始無紡布及改性無紡布掃描電鏡圖

PDMS/PCN-222@NWF 復合物的表面化學成分通過X 射線光電子能譜（XPS）和能量色散光譜（EDS）進行表征。如圖3所示，在XPS全譜中可以看出原始的無紡布主要由C和O兩種元素組成，而制備的PDMS/PCN-222@NWF復合材料表面則包含了C、O、N、Si、S和Zr六種元素，其中Si 2p峰和Zr 3d 峰分別歸因于材料表面的PDMS 涂層和PCN-222 晶體，而S 2p 峰的出現則表明巰基乙酸（MAA）的加入實現了PCN-222 的巰基化修飾。PDMS/PCN-222@NWF 復合物的能量色散光譜圖與XPS 的結果顯示一致，C、O、N、Si、S 和Zr 的SEM-EDS元素分布圖像和相對含量如圖4和表1所示。可以看到，各種化學成分均勻地分布在PDMS/PCN-222@NWF復合物表面，并且這些特征元素的分布和相對含量表明PDMS和PCN-222晶體成功地負載于無紡布表面。

表1 PDMS/PCN-222@NWF中各元素相對含量匯總

圖3 無紡布（NWF）和PDMS/PCN-222@NWF的XPS圖

圖4 PDMS/PCN-222@NWF復合材料C、N、O、Si、Zr和S元素的EDS圖

圖5 顯示了PDMS/PCN-222@NWF 表面生長的PCN-222 晶體的XRD 圖譜，可以在圖譜中觀察到位于2.4°、4.8°、7.1°和9.8°處的主要衍射峰，與先前報道的PCN-222 的模擬XRD 圖譜相一致，表明無紡布上的巰基化PCN-222 晶體很好地保持了原來的晶體結構。結合掃描電鏡的結果可知，巰基化PCN-222已經成功地生長在無紡布上。

圖5 PDMS/PCN-222@NWF復合物表面生長的巰基化PCN-222晶體PXRD圖譜

2.2 表面浸潤性

如圖6 所示，未被改性的無紡布的接觸角（CA）為114.6°，與先前文獻中報道的結果一致，經過PDMS改性后的無紡布復合材料的水接觸角有所增加，達到129.2°，而經過Zr-MOFs負載之后的PDMS/PCN-222@NWF 的接觸角可以達到141.7°。對于材料的表面疏水性增加的現象，解釋為PDMS屬于低表面能物質，使用PDMS改性后的材料疏水性會有一定程度的提高，而Zr-MOFs 在無紡布表面的生長使得無紡布表面變得粗糙，提高了材料表面的粗糙度，使材料表面的疏水性能得到進一步提升。

圖6 原始無紡布及改性無紡布的水接觸角

2.3 油水分離效果

為了進一步評估PDMS/PCN-222@NWF復合物分離油相和水相的能力，本文以制備的PDMS/PCN-222@NWF復合物作為過濾材料，通過簡單的過濾裝置進行油/水分離實驗。如圖7 所示，將氯仿（油紅O染色）和水（亞甲基藍染色）的油水混合物沿管壁緩慢注入分離裝置中，油在重力的作用下迅速通過PDMS/PCN-222@NWF復合物，而水則因疏水表面的排斥而無法通過。使用該裝置分別對正己烷-水以及二氯甲烷-水混合溶液進行分離，經計算，分離效率如表2所示，對正己烷-水以及二氯甲烷-水體系的分離效率分別為98.6%和96.6%。

表2 PDMS/PCN-222@NWF復合物對不同油水體系的分離效率

圖7 疏水PDMS/PCN-222@NWF復合物分離水-氯仿混合溶液

循環利用性是評價材料性能的重要的指標之一。進一步測試了PDMS/PCN-222@NWF復合物的循環分離能力，如圖8 所示，經過5 次循環，PDMS/PCN-222@NWF 復合物的油水分離效率有所降低，但仍然可以達到94%以上，這表明制備的油水分離復合物可多次循環再用。與其他油水分離材料相比，PDMS/PCN-222@NWF 復合物具有相當的循環穩定性。

圖8 二氯甲烷-水混合物的循環分離效率

2.4 重金屬離子吸附性能

Zr-MOF 由于其優異的水穩定性和熱穩定性而廣泛應用于水中污染物的去除。由于制備的PCN-222/PDMS@NWF復合物表面負載有大量的巰基功能化PCN-222顆粒，因此嘗試將其應用到重金屬吸附領域，用于去除水體以及油水混合體系中的Hg。

取一定量原始無紡布、PDMS@NWF 復合物和PDMS/PCN-222@NWF復合物分別加入20mL起始濃度為100mg/L 的Hg溶液（pH=6.0）中，在室溫條件下以1000r/min 的速率攪拌12h。測試結果如圖9所示，原始無紡布和PDMS改性的無紡布汞吸附容量極低，分別為14.88mg/g和10.6mg/g，說明無紡布和PDMS@NWF 復合物并不具備明顯的重金屬吸附能力，而經過巰基功能化PCN-222 改性的PDMS/PCN-222@NWF復合物汞吸附能力有了大幅度的提高，吸附容量高達294.4mg/g，這表明復合物表面負載的巰基化PCN-222 承擔著主要的汞離子吸附作用，并具有較大的吸附容量。此外，采用0.01mol/L HCl 和0.1%硫脲混合溶液對吸附汞離子的PDMS/PCN-222@NWF復合物進行脫附再生（洗脫液體積∶復合物質量=5∶1；1000r/min，1h）。結果顯示汞離子脫附效率達95.3%，再生后復合物對汞離子的吸附容量為273.8mg/g，為初始吸附量的93%。

圖9 NWF、PDMS@NWF和PDMS/PCN-222@NWF復合物對Hg2+的吸附量

圖10 顯示了pH 對PDMS/PCN-222@NWF 復合物Hg吸附效果的影響。隨著pH從3.0增加到8.0，Hg的吸附量從23.9mg/g 增加到38.6mg/g，對Hg的去除率從59.6%增加到96.6%。pH 在5.0～7.0 范圍內時吸附量趨于穩定，對Hg的去除率最高可達99.2%以上。在溶液pH 較低時，吸附量低可能是由于巰基功能化的PCN-222 中—SH 在水中的弱解離所致。而在接近中性的水溶液中，巰基與Hg之間的強相互作用成為吸附的主要控制因素。pH=6也被選為后續實驗的最優pH。

圖10 不同pH對PDMS/PCN-222@NWF吸附Hg2+的影響

對PDMS/PCN-222@NWF的吸附動力學進行了研究分析。如圖11(a)所示，PDMS/PCN-222@NWF復合物對Hg的吸附在前30min 吸附速率較快，并在60min 以后基本達到吸附平衡，說明PDMS/PCN-222@NWF復合物具有較高的吸附速率。用擬二級動力學模型對實驗數據進行了擬合，線性方程見式(3)。

圖11 PDMS/PCN-222@NWF對Hg2+的吸附時間歷程

式中，q和分別為（min）時刻和平衡時的吸附量，mg/L；為擬二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

由圖11(b)和表3可知，擬二級動力學模型擬合得到的相關系數高達0.9998，表明時間（）與t/q之間存在顯著的線性相關關系。由式(3)計算的值為35.32mg/g，與實測值（35.02mg/g）相近，表明PDMS/PCN-222@NWF 復合物對Hg的吸附動力學過程遵循擬二級動力學模型。

表3 Hg2+吸附的擬二級動力學模型參數

在實際應用中，待處理的廢水通常不只含有重金屬離子，還往往存在其他有機污染物或者油類污染物。因此，考察油水混合體系中的汞離子吸附能力是有實際意義的。于是考察了PDMS/PCN-222@NWF復合材料在不同比例的正己烷和汞離子水溶液的混合溶液中的吸附效果，結果如圖12 所示。在不同比例的油水混合體系中，PDMS/PCN-222@NWF 復合物對Hg的吸附容量均在196mg/g 以上，去除率均在98%以上，最大去除率可以達到99.1%，且復合物在混合體系中的吸附效果與水溶液體系中的相差不大，表明混合體系中的油類污染物并不會影響復合物對Hg的吸附能力。

圖12 水與正己烷體積比對Hg2+吸附量的影響

3 結論

本文以聚酯無紡布為基底，采用PDMS表面改性和原位生長巰基化Zr-MOFs，成功制備了一種疏水的PDMS/PCN-222@NWF復合材料，并用于油水分離與重金屬吸附。主要結論如下。

（1）PDMS/PCN-222@NWF 復合物經過原位負載巰基化的PCN-222 晶體后，無紡布纖維的直徑明顯增加，從25μm 增加到40μm 左右。PCN-222晶體呈棒狀結構，長度在3～5μm。該材料水接觸角為141.7°，具有疏水特性。

（2）PDMS/PCN-222@NWF 復合物可以選擇性地進行油水分離，最高分離效率可以達到98.6%，經過5次循環測試后分離效率保持在94%以上。

（3）PDMS/PCN-222@NWF 復合材料可以實現水體中Hg的吸附，最大吸附容量為294.4mg/g。此外，在油水混合體系中，復合材料依然可保持較高的吸附性能，對Hg的去除效率可達98%以上。