市政污泥吸附等溫線模型和熱力學性質

谷志攀，陽季春，張葉，陶樂仁，劉泛函

（1 上海理工大學能源與動力工程學院制冷與低溫研究所，上海 200093；2 嘉興學院建筑工程學院，浙江 嘉興 314001；3 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

市政污泥是污水處理過程中形成的泥狀物，含有大量的水分和難降解的有機污染物。研究發現污泥中富集了污水中30%～50%的污染物，在被定量的192種污染物中有99種是有害物，而且其中的23種為必須優先控制的污染物。市政污泥如果得不到正確的處理和處置，極有可能造成二次污染，甚至有害成分最終進入食物鏈。隨著我國城鎮化進程加快，城鎮污水處理率也不斷提高，全國污泥產量越來越大，根據生態環境部統計，截至2018 年底，全國城鎮累計建成運行污水處理廠4332 座，年產污泥可達4000 余萬噸（含水率以80%計），因此，妥善解決市政污水處理廠污泥的處置問題，實現污泥的減量化、穩定化、無害化、資源化已成為重中之重。

截至2019 年，我國市政污泥主要處理方式為焚燒、好氧堆肥、熱水解、厭氧消化等，污泥要實現有效處理，必須滿足不同處理工藝對含水率的要求，但污水處理構筑物產生的新鮮污泥含水率為95%～99%，其中水分主要分為自由水、間隙水、附著水和束縛水。污水廠常規污泥脫水工藝可將自由水和間隙水去除，脫水后污泥含水率為73%～84%。附著水通過氫鍵附著在污泥表面，束縛水依靠化學結合，使用傳統機械方法較難去除，這兩類水可通過加熱干化改變化學結構去除。因此要滿足污泥的處理要求，污泥脫水處理后，可使用熱干燥進一步降低污泥含水率。

現有污泥干燥技術直接借鑒其他化工食品類干燥工藝，根據運行實踐進行改造，但污泥剛度較差，形成的熱質交換面積較小，污泥干燥設備存在投資大、能耗高、污染嚴重等一系列問題。為了從根本上解決這些問題，國內外研究者對污泥干燥規律進行研究。如范海宏等、張緒坤等研究表觀活化能，李斌斌等研究擴散系數的變化，鄭龍等研究干燥速率變化，鄧文義等和劉亞軍等研究污泥干化過程中黏滯特性，鄭玲玲等研究空心槳葉干燥污泥的特性，Léonard 等研究外部條件，Font等、Huang等研究有效傳熱系數，Guo等研究含鹽濃度影響，Eom 等、Di Fraia 等研究新型污泥干燥系統，Wang等研究污泥厚度影響。而在污泥模型研究中，國內外研究者提出的污泥薄層干燥模型方程有很多，主要有理論和半理論方程、半經驗方程、經驗方程，Ben Hassine 等利用經典強迫對流方程和Darcy Brinkman-Forchheimer模型描述污泥的傳熱過程，Font等建立了顆粒污泥及柱形污泥的干燥模型，Jiang等建立污泥微波干燥模型。污泥干燥研究近二十年來取得了較大進展，但研究主要集中在污泥干燥過程、干燥參數及干燥模型等方面，干燥參數和干燥模型因為污泥的干燥種類和條件不同呈現出差異性，而污泥作為一種復雜的含濕多孔物質，多年來一直忽視從污泥吸附等溫線角度對污泥干燥研究。

吸附等溫線可以反映物料的吸濕性質，可預測干燥過程水分變化，而吸附等溫線模型，即水分活度與平衡含水率函數關系式，是干燥動力學、干燥特性和傳熱傳質等研究的重要基礎，還可預測物料在不同條件下吸附等溫線的變化，有助于研究吸附過程的熱力學性質，并且相關的熱力學參數還可以揭示干燥過程能量變化，為干燥過程提供重要信息。國內外對污泥等溫吸附和熱力學特征的研究較少，如Bellur 等研究發現VCSM 模型能準確描述相對濕度在10%～84%和30～60℃范圍內等溫吸附模型，Remington 等通過不同水分活度下新鮮糞便污泥等溫吸附實驗發現GAB 模型可較準確預測水分活度變化，Bougayr 等研究了摩洛哥馬拉喀什市污水處理廠脫水污泥的吸附等溫線，指出Peleg 模型最適合描述解吸和吸附等溫線曲線。國內外已有的研究表明，沒有一個單一的通用方程能夠描述在寬范圍的受控條件下所有污泥的吸附等溫線模型，因此，有必要建立不同污泥種類，在相對固定的濕度和溫度范圍下的吸附等溫線模型研究。并且已有的研究內容多局限于對等溫線模型的擬合研究和對凈等量吸附熱、微分熵等熱力學參數的變化的描述，缺少對各個熱力學參數變化現象的分析和探索。

本文以污水廠脫水后污泥為研究對象，研究污泥吸附模型及其熱力學性質，在凈等量吸附熱、微分熵、焓-熵補償理論研究基礎上，深入探究擴張壓力、凈積分焓、凈積分熵隨平衡含水率的規律，進一步揭示干燥機理，分析各熱力學參數之間的內在關系，為污泥干燥工藝的選擇和優化提供理論基礎。

1 材料和方法

1.1 材料

污泥樣品取自浙江省嘉興地區某城市污水處理廠。該城市污水處理廠是一座規模為5×10t/d的城市二級污水處理廠，以處理城市污水為主，其中城市生活污水占70%，工業廢水占30%，污泥取樣后放置于上海理工大學制冷低溫研究所實驗室冰箱冷藏備用，新鮮污泥樣品直接用于污泥解吸實驗，而用于吸附實驗的污泥樣品先在高溫烘箱中干燥烘干備用。在25℃的恒溫下，根據KOH、LiCl、MgCl、KCO、NaBr、NaNO、NaCl、KCl、BaCl等 的 溶解度用超純水配制飽和鹽溶液，攪拌8h 后靜置24h，備用。

1.2 實驗方法

實驗裝置由一系列9 個容積1000mL 玻璃容器組成，每個玻璃容器裝之前制備的飽和鹽溶液300mL，飽和鹽溶液水活性見表1。每個玻璃容器都有一個樣品架，上面放著一個裝有污泥樣品的敞口小瓶。玻璃容器在恒溫箱中保持恒溫，調節恒溫箱溫度分別在30℃、40℃、50℃三種不同溫度條件下，進行污泥樣品的吸附和解吸實驗，每天定時對每個污泥樣品進行稱重，直到達到恒定質量（兩次樣品稱重之間的差值不超過0.001g），再將污泥樣品在烘箱中干燥24h，測定污泥樣品的干質量，平衡含水率按式(1)計算。

表1 飽和鹽溶液及其相應的水活性

1.3 等溫線模型

由于污泥傳熱傳質過程的復雜性，參考國內外文獻，選取了在含濕物料吸附等溫線研究中應用較好的11 個模型，見表2。4 個模型（Halsey、Henderson、Oswin 和Smith）有2 個參數，5 個模型（Lespam、 Modified Halsey、 Modified Henderson、GAB 和Modified Oswin） 有3 個 參 數，2 個 模 型（Peleg 和Enderby）有4 個參數，Modified Halsey 模型、Modified Henderson 模型和Modified Oswin 模型為美國農業工程學會（ASAE）吸附等溫線研究推薦模型。實驗數據利用MATLAB 軟件進行非線性回歸分析和數學處理，根據相關系數和和平方誤差（SSE）評估擬合程度的優劣，相關系數和和平方誤差SSE的定義見式(2)、式(3)。

表2 等溫線模型

其中，GAB 模型的3 個參數，與單層含水率有關，與單層吸附熱有關，而與多層吸附熱有關，3個參數都是溫度的函數，見式(4)～式(6)。

1.4 熱力學特性

1.4.1 凈等量吸附熱與微分熵

凈等量吸附熱是指在恒定溫度和水分活度下污泥中水分蒸發需要的能量超過純水汽化潛熱的能量，干燥是利用熱量去除污泥中水分，凈等量吸附熱是設計干燥設備的基本參數。根據Clausius-Clapeyron 方程計算得到污泥樣品的凈等量吸附熱[式(7)]。

不考慮溫度的影響，式(7)簡化為式(8)。

微分熵Δ與水分子對污泥基質的作用力有關，微分熵Δ的大小與在特定能級下可用的水分子吸附點位數成正比。微分熵Δ與水分活度和1/的函數表示為式(9)。

1.4.2 焓-熵補償理論

焓-熵補償理論用于評估和分析吸附-解吸現象，根據焓-熵補償理論，在吸附和解吸過程中，焓與熵的變化呈線性關系，其線性關系為式(10)。

為了驗證補償理論是否成立，需要對等速溫度與調和平均溫度進行比較，見式(11)。

當和不相等并且兩個溫度差值較大時，焓-熵補償理論成立。當>時，吸附過程由吸(放)熱控制，為焓驅動；當<時，吸附過程由分子運動的有序性控制，為熵驅動。

1.4.3 擴張壓力

擴張壓力是為防止污泥基質的表面擴張，而垂直作用于污泥基質表面任意單位長度上的力，由于吸附分子存在可使吸附點位的表面張力增大，其反映多孔介質中水分擴散的驅動力，并可代表表面過剩的自由能。擴張壓力計算為式(12)。

1.4.4 凈積分焓與凈積分熵

凈積分焓代表全部的可利用的能量，反映污泥基質與水分子之間的親和力大小。在特定擴張壓力條件下，根據式(13)求解得到凈積分焓。

凈積分熵Δ可描述吸附-解吸過程中水分子運動的隨機性和無序性，可對被吸附水分子的遷移率進行量化，其計算為式(14)。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線分析

圖1 揭示污泥樣品在30～50℃實驗條件下平衡含水率隨水分活度變化。可以看出，在環境溫度恒定的條件下，污泥樣品的平衡含水率隨水分活度增大而增大，實驗所獲取的等溫線均為反S型曲線，屬于Ⅱ型等溫線。實驗結果和其他生物質類物質的研究結果類似，以污泥和食品為代表的生物質類物質吸附等溫線多屬于Ⅱ型曲線，其大孔隙中的生物聚合物網格結構與水有較強的結合力，可以吸附多層水，小孔隙的結合水與固體的吸附形式類似于Langmuir 型吸附曲線，其他研究人員也發現類似實驗結果。在水分活度保持恒定條件下，污泥平衡含水率卻隨著溫度增大而降低，其原因為水分子在高溫條件下處于激發態，較容易脫離原來的吸附點位，這個現象在宏觀上表現為污泥的含水率降低，而在微觀上表現為污泥對水的吸附能力下降。

圖1 平衡含水率Me隨水分活度aw的變化

2.2 等溫線模型擬合

11 種等溫線模型擬合所得參數見表3。從表3可以知道，GAB 模型對實驗數據的擬合效果最佳（=0.9996，SSE=4.5813×10）。圖2為實驗數據的GAB 模型擬合曲線，可使用GAB 模型預測污泥吸附等溫特性，分析熱力學性質。表4為GAB模型參數擬合結果，通過對污泥干燥特性實驗結果分析，可以發現在污泥干燥后期干燥速率下降，該結果與擬合結果中-為正值相符合。-為正值是因為水蒸氣在重要的吸附點位發生較為強烈的放熱反應，單層水分子吸附熱大于多層水分子吸附熱，污泥內部單層水分子難以脫離污泥基質表面吸附點位，使得污泥表面水分蒸發速率大于污泥內部水分擴散速率從而導致污泥干燥速度下降。-為負值，說明污泥內部多層水分子吸附熱大于單層水分子水汽凝結熱，表明在污泥解吸過程中水蒸氣在主要的吸附點位上發生了劇烈的吸熱反應，在微觀上表現為污泥內部的水分子獲得了足夠能量，完成了由內向外的擴散，在宏觀上表現為在污泥干燥過程的開始和中間階段，污泥升溫迅速，干燥速率快速增大，該研究結果從微觀熱力學和宏觀角度印證了污泥的干燥特性。吸附和解吸過程中焓值的變化說明污泥的水分吸附特性具有一定程度上的不可逆性。對食品和木材等其他含濕多孔介質的干燥研究也得到類似研究結果。

圖2 污泥吸附和解吸等溫線的GAB模型擬合

表3 污泥3吸附、解吸等溫線模型參數及精度

GAB 模型未考慮溫度對吸附等溫特性的影響，僅考慮在固定溫度下的吸附等溫特性。通過觀察，表4中GAB模型參數（，，）與溫度之間沒有明確的關系。常數與被吸附的純液體和上層中的化學勢差有關，在表3的擬合結果中，常數小于1。單層水分含量（）表示覆蓋材料表面親水部分的最小水分含量，是儲存和保存的最佳含水率，吸附時的單層水分含量高于解吸的水分含量，并且吸附時的單層水分含量被認為是覆蓋材料表面親水部分的最小水分含量；Guggenhiem常數（）被認為是上層和單層化學勢差異的指標，污泥的值較高，表明水分子與主要的吸附點位結合較牢固，在污泥基質表面形成一個較為牢固的單層水分子。

續表3

表4 GAB模型參數

2.3 凈等量吸附熱

凈等量吸附熱與平衡含水率的關系曲線如圖3 所示。從圖中可以發現，吸附或解吸時的凈等量吸附熱在低平衡含水率處的值較高（30.65kJ/mol 和28.79kJ/mo1），并隨著平衡含水率升高而快速下降，在平衡含水率達到20%～25%以后，凈等量吸附熱值逐漸趨近于0，表明此時的污泥中蒸發熱與純水汽化潛熱相同。在污泥含水率較低的情況時，污泥中的水分子被吸附在活躍的點位并形成單分子層，但移除該層水分所需的能量較高。當污泥中的水分子在污泥基質表面上吸附形成多分子層，水分子與污泥基質結合強度降低，導致凈等量吸附熱降低。與凈等量吸附熱變化趨勢類似，污泥干燥過程的中后期干燥速率有逐漸下降的趨勢，主要原因為污泥基質與水分子之間存在較大的吸附力，干燥阻力大，需要消耗更多的能量才能克服吸附力。而在干燥初期，污泥含水率高，水分子和污泥基質之間的吸附力較小，干燥較容易。研究結果可以為污泥的干燥操作提供實際參考，在污泥干燥后期干燥速率降低，污泥內部水分由內向外遷移較困難，可以采取適當的措施向干燥系統提供額外的能量，用以保證水分子脫離原吸附點位所需能量，進而維持水分遷移速率。

圖3 污泥凈等量吸附熱qst隨平衡含水率Me的變化曲線

2.4 微分熵

微分熵Δ反映污泥與水分子之間的排斥力和吸引力大小，與在特定能量條件下的水分子可獲得吸附點位數量成線性關系。微分熵Δ與平衡含水率的關系曲線如圖4所示。從圖中可以發現，微分熵Δ隨著平衡含水率增大而降低，吸附和解吸過程中，平衡含水率分別從8%和5%增大到25% 時，微 分 熵Δ分 別 為 從89.57J/(mol·K)和72.12J/(mol·K)降低到接近0。該結果表明，在污泥平衡含水率處較低情況時，污泥基質表面可利用吸附點位數量較多，因此在低含水率的情況下，污泥更容易吸附水分子，因此干燥后期在污泥干燥難度增大，該研究結果與實際的干燥特征相吻合。

圖4 污泥微分熵ΔS隨平衡含水率Me的變化曲線

2.5 焓-熵補償理論

對凈等量吸附熱與微分熵Δ進行數據擬合，得到不同溫度下的凈等量吸附熱與微分熵Δ的線性關系，如圖5所示。通過線性擬合計算得到平均調和溫度=302.78K，吸附和解吸的等速溫度分別為382.2K 和349.5K，吉布斯自由能Δ分別為-0.147kJ/mo1 和-0.156kJ/mo1。從結果可以發現，等速溫度與調和溫度明顯不相等，焓-熵補償理論可成立，可用于對污泥干燥過程的能量驅動機理進行分析和研究。根據吸附過程和解吸過程的等速溫度均大于平均調和溫度302.78K，說明污泥干燥過程主要由焓驅動；吉布斯自由能是提高吸附點位活性的必要因素，根據吉布斯自由能的正負，解吸過程Δ為-0.156kJ/mo1，說明解吸過程為自發反應過程，吸附過程Δ為0.147kJ/mo1，說明干燥過程為非自發反應過程，需要外界能量供應。研究結果與Bougayr對Marrakech污水廠的污泥研究成果類似。

圖5 污泥凈等量吸附熱qst與微分熵ΔS焓熵補償理論擬合曲線

2.6 擴張壓力

擴張壓力為阻止被吸附的水分子在污泥基質表面擴張，而垂直作用在表面任意邊緣面積上的作用力，并且擴張壓力與在單位面積上的可吸附點位的數目成正比。在不同溫度條件下擴張壓力與水分活度的關系如圖6所示。

圖6 不同溫度下擴張壓力曲線

在溫度恒定的情況下，污泥吸附和解吸過程中的擴張壓力隨水分活度增大而升高，在30℃條件下，水分活度從0.0738 增加到0.898 時，吸附過程的擴張壓力由7.393×10J/mol 增加到20.764×10J/mol，解吸過程的擴張壓力由6.135×10J/mol 增加到19.595×10J/mol。而在水分活度恒定時，污泥吸附和解吸過程中的擴張壓力隨溫度升高而降低，其原因為在其他實驗條件不變時，水分活度和環境溫度升高可以提高污泥表面過剩自由能，同時可降低吸附點位活躍性，減弱吸附點位與水分子之間的親和力，因此在污泥干燥過程中，采取一定的措施保持擴張壓力處于高值，有利于維持較高的干燥速率。楊昭等、Ouertani 等對豆類和木材的擴張壓力研究均得到類似的研究結果。

2.7 凈積分焓與凈積分熵

凈積分焓可反映污泥吸附（解吸）過程中污泥基質與水分子之間的結合強度，能夠提供吸附過程中理論能量變化的信息，可用于評估污泥吸附水分子的能力。凈積分熵Δ能夠從微觀層面上描述污泥內部水分子運動的隨機性和無序性，量化水分子的流動性，與污泥基質和水分子的引力、斥力以及空間布局有關，凈積分熵Δ還可揭示水分子與污泥基質之間和水分子與水分子之間相互作用的差異程度，其值大小直接反映污泥樣品的穩定性。凈積分焓隨平衡含水率的變化曲線見圖7。不同溫度條件下的凈積分熵Δ與平衡含水率的關系曲線見圖8。

圖7 污泥凈積分焓qin隨平衡含水量Me變化曲線

從圖7可以觀察到，凈積分焓隨平衡含水率升高而降低，并從變化趨勢上可以發現平衡含水率越高，凈積分焓值越低，如吸附過程，當平衡含水率從3.708%增加到14.318%時，凈積分焓由20.615kJ/mol 降低到8.841kJ/mol。在高含水率污泥中，污泥基質表面吸附為多層水分子，原有的水分子與污泥基質吸附點位發生較多的位移，使得污泥基質表面結合能減弱，因此水分子脫離原吸附點位并向外部遷移所需能量降低，即污泥基質對環境能量供給的要求降低，所以在干燥開始時含水率較高但能耗低，隨著干燥的進行，污泥中大量的水分子向外部運動，污泥基質表面吸附的水分子由多層逐漸變為單層狀態，同時干燥過程中污泥結構收縮減小，污泥基質表面吸附點位與水分子之間的距離隨收縮而減小，使得水分子與污泥基質之間結合能相應地增大，反之若水分子脫離污泥表面吸附點位所需能量也增大，在宏觀上表現為在污泥干燥后期的干燥速率降低，能耗增大。

從圖8可以觀察到，在低平衡含水率時，凈積分熵Δ隨平衡含水率增大而減小，呈負相關，在30℃、40℃和50℃溫度條件下，吸附和解吸的平衡含水率增加到3.174%、3.706%和3.001%時， 凈 積 分 熵降 低 至-75.698J/(K·mol)、-78.987J/(K·mol)和-82.687J/(K·mol)，凈積分熵Δ的降低表明污泥基質表面有部分的吸附點位正趨近于飽和狀態，并且某些單分子最強點位處的作用力會阻礙水分子的運動。隨后凈積分熵Δ隨平衡含水率增大而升高，呈正相關，并且在平衡含水率較高時，溫度對積分熵Δ影響較小，積分熵Δ較大，因為當平衡含水率較高時，污泥基質表面吸附水分子呈多層分布，污泥基質與多層分布水分子之間的吸附點位距離較遠，使得水分子呈現較強的無序性和流動性，而溫度對水分子流動性的影響較小。從圖8 中還可以發現，凈積分熵Δ為負值，這是由污泥結構收縮變化引起的。通過觀察不同溫度的變化趨勢發現，在30℃時積分熵Δ保持負值并且快速上升，說明低溫可使污泥收縮變化減弱。

圖8 凈積分熵ΔSin隨平衡含水量Me變化曲線

3 結論

采用靜態重量法，在30℃、40℃、50℃條件下對市政污泥的吸附等溫線特性進行了實驗研究。對實驗數據用11 個數學模型進行擬合分析。對污泥的熱力學參數包括凈等量吸附熱（）、微分熵（Δ）、擴張壓力（）、凈積分焓（）和凈積分熵（Δ）進行了分析和研究。從結果可以得出以下結論：在一定溫度下，污泥的平衡含水率與水活性呈正相關，在一定的水分活度下，污泥的平衡含水率隨溫度的升高而降低，高溫可降低污泥的吸濕性；污泥的吸附等溫線為典型的Ⅱ型曲線，描述污泥吸附和解吸等溫線的最佳模型是GAB 模 型， 其最 高（0.9996）， SSE 最 低（4.5813×10），模型預測值與實驗值吻合較好；通過分析污泥凈等吸附熱與平衡含水率的關系，發現污泥干燥后期的等吸附熱較大，水分子從吸附部位解吸所需的能量較大，干燥速率降低，因此在污泥干燥的后期，當含水率較低時，水分在污泥內部的遷移速度大大減慢，此時可以持續向干燥系統提供能量，使水分子遠離吸附點位，宏觀上保持水分遷移速率；調和平均溫度與等速溫度的差異驗證了焓-熵補償理論的成立，得出吸附過程是一個由焓驅動的非自發反應的結論。在水分活度不變的情況下，污泥的擴散壓力隨水活度的增大而增大，隨溫度的升高而減小，在干燥過程中，應適當提高溫度，以便迅速去除水分；凈積分焓隨平衡含水率升高而降低，呈現出負相關性，凈積分熵Δ在低平衡含水率時，隨平衡含水率升高而降低，在30℃、40℃和50℃條件下，平衡含水率在3.174%、3.706%和3.001%時，凈積分熵降低至-75.698J/(K·mol)、-78.987J/(K·mol)和-82.687J/(K·mol)，凈積分熵Δ降低說明污泥基質表面有的吸附點位趨近于飽和狀態，隨后凈積分熵Δ隨平衡含水率升高而降升高。

符號說明

—— 模型參數

—— 水分活度

—— 模型參數

—— GAB模型參數

—— GAB模型參數計算常數

，—— 單層、多層水吸附熱，kJ/mol

—— GAB參數

—— GAB模型常數

，，——模型參數

，—— 干燥前、后污泥樣品質量，kg

—— 平衡含水率，%

—— GAB模型參數

—— GAB模型參數計算常數

—— 等溫線數

，—— 模型參數

—— 凈積分焓，kJ/mol

—— 凈等量吸附熱，kJ/mol

—— 通用氣體常數，取8.314J/(mo1·K)

—— 相關系數

SSE—— 和平方誤差

—— 絕對溫度，K

—— 調和平均溫度，K

—— 等速溫度，K

Δ—— 溫度為時的吉布斯自由能，kJ/mol

Δ—— 阿倫尼烏斯能級因子，kJ/mol

Δ—— 微分熵，J/(K·mol)

Δ—— 凈積分熵，J/(K·mol)

—— 擴張壓力，J/mol