嬰幼兒食品中氯丙醇酯和縮水甘油酯的研究現(xiàn)狀

楊 凱，張?zhí)觳畛瘢?/p>

河北三元食品有限公司，河北石家莊 050000

0 引言

氯丙醇酯和縮水甘油酯是油脂精煉過程中形成的潛在致癌和/或遺傳毒性加工污染物。油脂精煉過程可以有效地消除原油中不良的味道、顏色、氣味，但在油脫臭的高溫條件下會形成這些脂肪酸酯污染物。由于植物油是嬰幼兒配方奶粉（簡稱“嬰配粉”）中的重要成分，而嬰配粉是嬰幼兒的重要食物來源，氯丙醇酯以及縮水甘油酯的存在被認(rèn)為是嬰幼兒的潛在健康風(fēng)險。研究表明，它們會在胃腸道中水解，高效率地釋放出游離氯丙醇和縮水甘油[1]。

德國聯(lián)邦風(fēng)險評估研究所（BfR）、聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織下的添加劑專家委員會（JECFA）、歐洲食品安全局（EFSA）和美國食品和藥物管理局（FDA）等多個國際機構(gòu)已經(jīng)評估了氯丙醇酯和縮水甘油酯在嬰配粉中的暴露情況。所有評估結(jié)果都表明，配方食品喂養(yǎng)的嬰幼兒有暴露于3-氯丙醇酯和縮水甘油酯的風(fēng)險[2]。本文匯總分析了氯丙醇酯和縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、毒性及對健康的影響、來源、監(jiān)管限制，提出了相對應(yīng)的控制措施。

1 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

氯丙醇酯是脂肪酸與氯丙醇類物質(zhì)經(jīng)過酯化形成的產(chǎn)物，也是三酰基甘油上的酰基被氯原子取代而形成的一類化合物。根據(jù)氯原子取代位置的不同，氯丙醇酯可以分為兩大類：單氯取代的氯丙醇酯（MCPD酯）和雙氯取代的氯丙醇酯（DCP酯），共包括7 種化合物，即5 種單氯丙醇酯和2 種雙氯丙醇酯，其中研究最多的是3-MCPD酯[3]。氯丙醇多以酯的形式存在于精煉植物油和富含油脂食品中，且酯的含量遠(yuǎn)高于其游離態(tài)的氯丙醇[4]。

縮水甘油酯即甘油中1，2位羥基脫水縮合形成環(huán)氧基而另一個羥基與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)所生成的酯化產(chǎn)物，是一類末端環(huán)氧酯，可代謝生成縮水甘油和脂肪酸，并且在一定條件下轉(zhuǎn)變成3-MCPD[5]。縮水甘油酯是一類有價值的化工中間體或原料，如環(huán)氧樹脂。目前在食用油脂中主要存在5 種縮水甘油酯：縮水甘油酯類、硬脂酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、亞麻酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯和縮水甘油，見表1[6]。

表1 食用油脂中的5 種縮水甘油酯類

2 毒性

目前對于氯丙醇酯直接毒性的相關(guān)研究較少，而氯丙醇酯的水解產(chǎn)物氯丙醇的毒性相對較為明確，如利用大鼠體內(nèi)或人體外腸道細(xì)胞的研究報道表明，3-MCPD酯在小腸中被分解，進(jìn)而轉(zhuǎn)化形成3-MCPD。氯丙醇酯的主要水解產(chǎn)物有3－氯－1，2－丙二醇酯（3-MCPD）、2-氯-1，3-丙二醇（2-MCPD）、1，3-二氯-2-丙醇（1，3-DCP）和2，3-二氯-1-丙醇（2，3-DCP）；其中3-MCPD和1，3-DCP毒性的研究相對較多，而且已給出了相關(guān)的參考限量[3]。3-MCPD是公認(rèn)的食品污染物，3-MCPD被國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）列為2B類“可能的人類致癌物”，具有潛在的致癌性、神經(jīng)毒性、免疫毒性、遺傳毒性和生殖毒性，會對人體健康造成極大威脅[7]。

縮水甘油酯本身不具有致癌性，而進(jìn)入體內(nèi)進(jìn)行脂質(zhì)代謝時產(chǎn)生的縮水甘油對人體可能存在致癌性，IARC將其定位人類2A級致癌物[8]。

3 來源

氯丙醇酯通常容易在油脂及油脂食品熱加工及油脂精煉過程中形成，油脂中氯的來源非常廣泛：油脂精煉中使用的輔料（如水、酸、堿液、脫色土等）、含氯包裝材料（如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯）及在使用油脂（尤其是煎炸）過程中由原材料引入的含氯物質(zhì)（主要是氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等調(diào)味劑或添加劑）[9]。表2列舉了動植物油脂和嬰配粉中3-MCPD和2-MCPD的平均含量，表3中分別精煉油脂等食品中縮水甘油酯的含量。

表2 動植物油脂和嬰配粉中3-MCPD和2-MCPD的平均含量

表3 精煉油脂等食品中縮水甘油酯的含量

縮水甘油酯是在食用油脂精煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，在油脂中以酯化形式和游離形式存在，可能形成于食用油脂的脫臭過程。不同溫度和時間的脫臭條件對縮水甘油酯的形成有顯著的影響[10]。

氯丙醇酯和縮水甘油酯普遍存在精煉食用油等油脂性食品中，嬰配粉含有約20%的脂肪，其主要來自于生產(chǎn)中添加的食用植物油，因此容易造成氯丙醇酯和縮水甘油酯的污染[13]。

根據(jù)《GB 10765—2021嬰兒配方食品食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》《GB 10766—2021較大嬰兒配方食品食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》和《GB 10767—2021幼兒配方食品食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》，嬰兒配方奶粉脂肪含量下限為1.05 g/kJ，而較大嬰兒和幼兒配方食品的脂肪含量下限為0.84 g/kJ[16~18]。因此，與較大嬰兒和幼兒配方食品的配方相比，嬰兒配方食品的配方添加了更多植物油。

CuiX等[2]研究了中國嬰幼兒配方奶粉中 3-MCPD酯和2-MCPD酯的存在情況及暴露評估，其結(jié)果表明，0~6個月齡嬰兒的3-MCPD酯和2-MCPD酯暴露水平明顯高于7~12 個月齡嬰兒和13~36 個月齡幼兒（P＜0.05）（表4），分析可能與2 個因素有關(guān)，一是1段配方中3-MCPD酯和2-MCPD酯的污染水平高于2段和3段配方中的污染水平，另一個是0~6 個月大嬰兒的每千克體重的配方奶粉消耗量高于7~12 個月大的嬰兒和13~36 個月大的幼兒。

表4 通過配方估算的3-/2-MCPD酯的每日攝入量（μg/kg）

W?hrlinF等[19]對70 個嬰配粉進(jìn)行了分析，在所有樣品中都可以檢測到3-MCPD酯和縮水甘油酯，與早期研究相比，發(fā)現(xiàn)3-MCPD酯和縮水甘油酯的濃度水平都較低；并首次研究了嬰配粉中2-MCPD酯的存在情況，發(fā)現(xiàn)其濃度約為 3-MCPD酯濃度的1/2。

LeighJ等[20]檢測了在美國購買的98 個嬰配粉樣品中3-MCPD酯和縮水甘油酯的發(fā)生數(shù)據(jù)。這些嬰配粉樣品是由7 個不同的制造商生產(chǎn)的，其中5 個制造商在其配方中使用棕櫚油和/或棕櫚油精。在含有棕櫚油和/或棕櫚油精作為成分的配方中（73 個配方），結(jié)合3-MCPD和縮水甘油的濃度范圍分別為0.021~0.92 mg/kg和

Beekman等[1]將2013—2016年從美國購買的98 種嬰配粉中結(jié)合3-MCPD和縮水甘油濃度與2017—2019年初購買的嬰配粉進(jìn)行比較（表5），自2016年以來，制造商A、B和C生產(chǎn)的產(chǎn)品中的污染物濃度有所下降，而制造商D配方中的污染物含量略有增加；2017—2019年間制造商B和C采購具有較低3-MCPD和縮水甘油含量的棕櫚油，導(dǎo)致嬰配粉中3-MCPD和縮水甘油的含量減少。

表5 美國嬰配粉中氯丙醇酯和縮水甘油酯的含量變化情況 單位：μg/kg

Jessica等[21]還研究了嬰配粉生產(chǎn)對3-MCPD酯和縮水甘油酯濃度的影響，研究表明，嬰配粉生產(chǎn)中使用的條件可能會引發(fā)縮水甘油酯的破壞或轉(zhuǎn)化為其他化合物，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中結(jié)合縮水甘油的濃度低于精煉油中的最初濃度。

4 檢測方法

目前氯丙醇酯和縮水甘油酯的質(zhì)譜檢測方法可大致分為直接法和間接法[19]。

4.1 直接法

直接法的優(yōu)勢在于結(jié)果直觀明了、靈敏度高。由于油脂中氯丙醇酯和縮水甘油酯種類繁多（僅3-氯丙醇酯就有30 多種），市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)難以覆蓋所有酯類化合物，且價格昂貴，因此采用飛行時間質(zhì)譜（TOF）、離子阱質(zhì)譜（QE）等高分辨質(zhì)譜法，建立氯丙醇酯和縮水甘油酯的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，開展樣品無標(biāo)篩查、風(fēng)險監(jiān)控和特征組學(xué)研究，是未來可期的檢測技術(shù)。

4.2 間接法

間接法通過酸、堿或酶催化，使樣品中的氯丙醇酯和縮水甘油酯通過酯交換反應(yīng)生成游離態(tài)氯丙醇和縮水甘油，經(jīng)鹽析、除脂凈化、衍生化后，GC-MS測定，以游離態(tài)氯丙醇和縮水甘油的含量代表氯丙醇酯和縮水甘油酯的含量。該法雖然不能直接得到氯丙醇酯和縮水甘油酯的含量，且檢測靈敏度低于直接法，但可覆蓋所有種類的氯丙醇酯和縮水甘油酯，同時也滿足對游離態(tài)氯丙醇和縮水甘油的風(fēng)險監(jiān)控要求。

表6為國內(nèi)外研究者開發(fā)的氯丙醇酯和縮水甘油酯檢測方法，其中主要采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。

5 監(jiān)管限制

目前，已經(jīng)有多個國際組織的研究機構(gòu)開始對3-MCPD酯和縮水甘油酯的限量和每日耐受攝入量（TDI）進(jìn)行監(jiān)測評估和限定。聯(lián)合國食品添加劑委員會（JECFA）設(shè)定3-MCPD酯的TDI為4 μg/kg，縮水甘油酯的含量應(yīng)遵循為合理、可行、盡可能低的原則（ALRA principle）。歐洲食品安全局（EFSA）設(shè)定3-MCPD酯的TDI為2 μg/kg[28，29]。

歐盟（EU）2018/290號法規(guī)對于縮水甘油酯的最大限值是：植物油脂為1 000 μg/kg；用于生產(chǎn)嬰兒食品、嬰/幼兒的谷類加工食品的植物油脂為500 μg/kg；從2019年7月1日開始，對于嬰配粉、較大嬰兒配方奶粉和特殊醫(yī)療用途食品，由2019年6月30日前的75 μg/kg更改為50 μg/kg；同樣從2019年7月1日開始，對于液態(tài)嬰兒配方食品、較大嬰兒配方食品和特殊醫(yī)療用途食品，由2019年6月30日前的10 μg/kg更改為6 μg/kg[6]。歐盟（EU）2020/1322號法規(guī)對于植物油和嬰配粉中的3-MCPDs和縮水甘油酯作出了限量規(guī)定，如表6所示[30]。

表6 國內(nèi)外檢測氯丙醇酯和縮水甘油酯的方法

我國自2015年開始啟動3-MCPDE風(fēng)險監(jiān)測工作，自2017年開始啟動縮水甘油酯風(fēng)險監(jiān)測工作。我國部分乳品企業(yè)相繼對原料油中3-MCPD酯和縮水甘油酯設(shè)定嚴(yán)格限量[29]。目前我國還沒有在國家標(biāo)準(zhǔn)中對3-MCPD酯和縮水甘油酯的限量做明確規(guī)定。

6 控制措施

6.1 對油脂原料提出氯丙醇酯和縮水甘油酯的質(zhì)量要求，建議供應(yīng)商加強控制精制植物油等原料中的3-氯丙醇酯和縮水甘油酯。

6.2 加強對嬰配粉中3-氯丙醇酯和縮水甘油酯的含量監(jiān)控，制定公司內(nèi)部的限量要求。

7 結(jié)論

氯丙醇酯通常容易在油脂及油脂食品熱加工及油脂精煉過程中形成，縮水甘油脂肪酸酯類是在食用油脂精煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。氯丙醇酯是脂肪酸與氯丙醇類物質(zhì)經(jīng)過酯化形成的產(chǎn)物。縮水甘油酯是甘油中1，2位羥基脫水縮合形成環(huán)氧基而另一個羥基與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)所生成的酯化產(chǎn)物。在一定條件下可與3-MCPD相互轉(zhuǎn)化。

目前對于氯丙醇酯直接毒性的相關(guān)研究較少，而氯丙醇酯的水解產(chǎn)物氯丙醇的毒性相對較為明確，3-MCPD具有潛在的致癌性、神經(jīng)毒性、免疫毒性、遺傳毒性和生殖毒性。縮水甘油酯本身不具有致癌性，而進(jìn)入體內(nèi)進(jìn)行脂質(zhì)代謝時產(chǎn)生的縮水甘油對人體可能存在致癌性。

匯總了動植物油脂和嬰配粉中3-MCPD、2-MCPD和縮水甘油酯的平均含量，以及近年美國嬰配粉中氯丙醇和縮水甘油的含量變化情況。

我國目前尚無食品中氯丙醇酯和縮水甘油酯的限值標(biāo)準(zhǔn)，可以暫時參照第2020/1322號歐盟法規(guī)控制植物油和嬰配粉中的3-MCPD酯和縮水甘油酯。