釩鈦磁鐵礦制備絮凝劑用于有機污水處理的研究*

顏海燕 張賢明 聶煜東李 金 申 粵 耿媛媛

(重慶工商大學廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

在經濟快速發展的同時，水污染問題越來越受到關注。有機物去除是水污染處理中的難點之一[1]，而且有機物在水處理過程中還可能生成消毒副產物[2]103。絮凝是水中有機物去除的常用技術之一，而絮凝劑是絮凝技術的核心。在污水處理中，最常用的絮凝劑是鋁系和鐵系絮凝劑，一般鐵系絮凝劑的有機物去除能力要普遍強于鋁系[3]。近年，有研究表明，鈦系絮凝劑比鐵系絮凝劑具有更強的有機物去除能力[4]，但其高制備成本限制了其應用。VITOR等[5]以礦石為原料直接制備絮凝劑的相關研究在很大程度上降低了絮凝劑的生產成本。

釩鈦磁鐵礦是一種典型的金屬共伴生鐵礦資源，在我國的保有儲量超過100億t，居世界第三，在四川和河北等地大量分布[2]104。釩鈦磁鐵礦中同時含有鐵和鈦，而且其中的釩也被認為具備優良的絮凝能力[6]，因此利用釩鈦磁鐵礦可以制備鐵、鈦、釩三元絮凝劑。李元坤等[7]以釩鈦磁鐵礦為原料制備過含鈦無機絮凝劑，但需要用到電爐還原熔煉、濕法冶金等復雜工藝，所需溫度高、耗能大。

本研究以釩鈦磁鐵礦為原料，利用簡單的鹽酸浸出工藝制備鐵、鈦、釩三元絮凝劑，在優化制備工藝的基礎上，以模擬有機污水為處理對象，研究了所制備的鐵、鈦、釩三元絮凝劑的絮凝性能。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

絮凝劑原料為攀枝花釩鈦磁鐵礦的精礦，將其烘干后用研缽研磨成粉末狀，烘干至恒重備用，礦石的主要成分見表1。

表1 礦石的主要成分

鹽酸、氫氧化鈉、海藻酸鈉、硝酸鈉、三氯化鐵、腐殖酸、高嶺土、磷酸氫二鈉均為分析純。牛血清蛋白(生物技術級)純度為96%。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗裝置與分析儀器

SZCL-3B型數顯智能控溫磁力攪拌器，DB-OAB型智能數顯電熱板，DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱，賽多利斯SQP型電子天平，MY3000-6N型彩屏六聯攪拌儀，梅特勒FE28-Standard型pH計，HACH 2100Q型便攜式濁度儀，Perkin-Elmer Optima 5300DV型電感耦合等離子體/原子發射光譜儀，日立F7100型熒光分光光度計，島津TOC-L CPH型總有機碳(TOC)分析儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 絮凝劑制備

鹽酸浸出工藝中主要控制因素為浸出時間、浸出溫度、鹽酸與礦石的液固質量比和鹽酸初始質量分數。在150 mL三口燒瓶中加入一定量的釩鈦磁鐵礦和鹽酸，恒溫油浴，置于磁力攪拌器上進行攪拌，并開始計時，浸出結束立即過濾，得到的浸出液過濾后即為絮凝劑，記為VTMC；將鹽酸最佳浸出條件下的VTMC再進行堿化制備相應無機高分子絮凝劑，堿化步驟為在磁力攪拌下向每10 mL絮凝劑中緩慢滴加0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液4.24 mL，滴加速度以溶液不出現不可逆絮狀沉淀為宜，使得堿化度(B)=1，堿化后的絮凝劑記為PVTMC。

同時，以鐵系絮凝劑中絮凝效果較好的無機高分子絮凝劑聚合氯化鐵作為對照，并使得B=1使其絮凝劑效果更好，制備及堿化步驟為將0.290 5 g三氯化鐵溶于10 mL去離子水后，緩慢滴加0.5 mol/L氫氧化鈉3.60 mL，此時的絮凝劑記為PFC。

1.3.2 絮凝劑中的鐵、鈦、釩測定及浸出率計算

釩鈦磁鐵礦中的鐵、鈦、釩用HNO3-HF-H3HPO4-H2SO4浸出[8]，釩鈦磁鐵礦和絮凝劑中各金屬含量用電感耦合等離子體/原子發射光譜儀測定，各金屬浸出率為各金屬浸出的質量與釩鈦磁鐵礦中各金屬質量之比，總浸出率為各金屬浸出的質量和與釩鈦磁鐵礦中各金屬總質量和之比。

1.3.3 絮凝實驗

(1) 模擬有機污水的配制

稱取1.0 g腐殖酸和0.4 g氫氧化鈉溶于去離子水中，磁力攪拌30 min，定容至1 L，得到1.0 g/L的腐殖酸儲備液。稱取5.0 g高嶺土，加入800 mL去離子水，磁力攪拌30 min，轉入1 L量筒中加去離子水至滿刻度，靜置30 min后通過虹吸取上清液作為高嶺土儲備液。稱取28.12 mg磷酸氫二鈉、10 mg牛血清蛋白、10 mg海藻酸鈉、151.786 mg硝酸鈉，溶于1 L去離子水中，通過加入腐殖酸儲備液使得腐殖酸質量濃度為10 mg/L，通過加入高嶺土儲備液使得濁度為15.0 NTU。至此模擬有機污水制備完成。

(2) 絮凝過程

在燒杯中加入200 mL模擬有機污水，置于六聯攪拌儀上，以200 r/min的轉速快攪30 s后投加絮凝劑(絮凝劑的投加量以鐵、鈦、釩的總濃度計量)，再以200 r/min的轉速快攪1.5 min，然后以40 r/min的轉速慢攪15 min，靜置30 min后在液面下1～2 cm處取水樣測定水質指標。

(3) 水質指標的測定

用濁度儀測定剩余濁度，pH計測定pH。水樣過0.45 μm的聚醚砜水相針孔濾膜后用TOC分析儀測定TOC，用熒光分光光度計進行三維熒光(EEM)掃描，用電感耦合等離子體/原子發射光譜儀測定殘留金屬。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑制備的鹽酸浸出工藝優化

2.1.1 浸出時間的優化

在浸出溫度為80 ℃、鹽酸初始質量分數為20%、液固質量比為4的條件下，浸出時間對釩鈦磁鐵礦中鐵、鈦、釩浸出率影響見圖1。

由圖1可見，浸出時間對釩鈦磁鐵礦的鐵、釩浸出率的影響總體呈隨浸出時間延長先升再降后趨穩的趨勢，最高浸出率都在浸出時間為4 h時，分別達到96.70%、94.64%；而鈦浸出率比鐵、釩低得多，并且隨浸出時間變化差異不大，雖然隨時間延長有些下降，但在4 h后基本保持穩定。綜合考慮，在4 h時鐵、釩、鈦有最大總浸出率，故選定4 h為最佳浸出時間。

圖1 浸出時間對鐵、釩、鈦浸出率的影響

2.1.2 浸出溫度的優化

在鹽酸初始質量分數為20%、液固質量比為4、浸出時間為4 h的條件下，浸出溫度對釩鈦磁鐵礦中鐵、釩、鈦浸出率影響見圖2。

圖2 浸出溫度對鐵、釩、鈦浸出率的影響

由圖2可見，各金屬浸出率隨浸出溫度的變化總體呈先升后降的趨勢，這是由于隨著浸出溫度升高，傳質速率加快，故而浸出率升高；但浸出溫度過高時，氯化氫會揮發，酸浸效果就會變差。首先考慮浸出率較大的鐵和釩，在80 ℃時分別有最大浸出率96.70%、94.64%，此時鐵、釩、鈦的總浸出率也最大，故選定80 ℃為最佳浸出溫度。

2.1.3 液固質量比的優化

在浸出溫度為80 ℃、鹽酸初始質量分數為20%、浸出時間為4 h的條件下，液固質量比對釩鈦磁鐵礦中鐵、釩、鈦浸出率影響見圖3。

由圖3可見，各金屬浸出率隨液固質量比的變化總體呈不斷上升趨勢，其中鐵、釩的浸出率在液固質量比為5時達到最大，分別為97.77%、99.98%，而后趨于穩定。這是由于液固質量比較低時，固體含量高，液固接觸不充分，黏度也大，不利于鐵、釩、鈦的浸出。綜合考慮鐵、釩、鈦的總浸出率，選定5為最佳液固質量比。

圖3 液固質量比對鐵、釩、鈦浸出率的影響

2.1.4 鹽酸初始質量分數的優化

在浸出溫度為80 ℃、液固質量比為5、浸出時間為4 h的條件下，鹽酸初始質量分數對釩鈦磁鐵礦中鐵、釩、鈦浸出率影響見圖4。

圖4 鹽酸初始質量分數對鐵、釩、鈦浸出率的影響

由圖4可見，在鹽酸初始質量分數從5%提高到20%的過程中，鐵、釩浸出率分別從16.14%、13.32%提高到了97.77%、99.98%，而進一步提高鹽酸初始質量分數，鐵、釩浸出率反而下降；鈦在鹽酸初始質量分數為20%時浸出率為10.41%。由于鹽酸初始質量分數為20%時，鐵、釩、鈦的總浸出率最大，因此選定20%為最佳鹽酸初始質量分數。

綜上，在最佳鹽酸浸出工藝下，釩、鐵、鈦的最佳浸出率分別為99.98%、97.77%、10.41%。

2.2 絮凝效果分析

以模擬有機污水為處理對象，研究了最佳鹽酸浸出工藝下制備的絮凝劑VTMC及其堿化后的絮凝劑PVTMC的絮凝性能，并與PFC對比。

由圖5可見，VTMC和PVTMC對TOC的去除效果均優于PFC，這可能是因為釩、鈦的加入提高了絮凝劑對有機物的去除效果。在絮凝劑投加量為25 mg/L時，VTMC、PVTMC的TOC去除率均達到最大，分別為82.20%、81.64%；在絮凝劑投加量低于25 mg/L時，PVTMC的TOC去除效果更佳，這是因為堿化可以生成無機高分子絮凝劑，吸附架橋能力更強。在濁度去除方面，當絮凝劑投加量低于25 mg/L時，VTMC的效果不如PFC，這從另一個側面反映出堿化的重要性，不過在絮凝劑投加量為25 mg/L時，VTMC的濁度去除效果與PFC、PVTMC無異。此外，VTMC和PVTMC的出水pH皆可穩定在7左右，適宜用于常規水處理。綜上所述，VTMC和PVTMC的最佳投加量均為25 mg/L，此時的濁度去除率分別為97.01%、98.02%，TOC去除率分別為82.20%、81.64%。

圖5 不同絮凝劑的TOC和濁度去除效果

表2給出了VTMC和PVTMC在最佳絮凝條件下處理模擬有機污水后上清液中的金屬殘留情況。VTMC和PVTMC處理后都僅有鐵殘留檢出，殘留質量濃度分別僅為2.615、0.758 mg/L。

表2 處理后上清液中的金屬殘留1)

用EEM分析絮凝前后模擬有機污水中各類溶解有機質(DOM)的去除效果。EEM光譜常劃分為5個區域，分別表征DOM的特定成分，包括芳香蛋白Ⅰ(區域Ⅰ)、芳香蛋白Ⅱ(區域Ⅱ)、類富里酸(區域Ⅲ)、可溶性微生物代謝產物(區域Ⅳ)和腐殖酸(區域Ⅴ)[9]。從圖6可以看到，模擬有機污水原水中DOM有腐殖酸、可溶性微生物代謝產物和芳香蛋白。在VTMC和PVTMC絮凝后，各類DOM的熒光強度均明顯減弱，可溶性微生物代謝產物基本都被去除，而蛋白質和腐殖酸也只有少量殘留。

圖6 模擬有機污水絮凝前后的EEM光譜

3 結 論

(1) 以釩鈦磁鐵礦為原料，利用鹽酸浸出工藝制備鐵、鈦、釩三元絮凝劑最佳條件為浸出時間4 h、浸出溫度80 ℃、液固質量比5、鹽酸初始質量分數20%。

(2) VTMC和PVTMC處理模擬有機污水的最佳投加量均為25 mg/L，此時的濁度去除率分別為97.01%、98.02%，TOC去除率分別為82.20%、81.64%，并且VTMC和PVTMC對TOC的去除效果均優于PFC；處理后僅有鐵殘留檢出，殘留質量濃度分別僅為2.615、0.758 mg/L，各類DOM中可溶性微生物代謝產物基本都被去除，而蛋白質和腐殖酸也只有少量殘留。