天津市揮發性有機物污染特征與來源及其O3生成潛勢*

陳澤鑫 古金霞# 霍光耀 陳 鋒 周建國

(1.天津城建大學理學院，天津 300384；2.北華航天工業學院建筑工程學院，河北 廊坊 065000)

大氣揮發性有機物(VOCs)主要成分為鹵代烴、含氧烴、含硫烴及低沸點的多環芳烴等[1]。近年來，隨著我國城市化、工業化進程的加快及能源消耗量的持續增加，VOCs排放量從2011年的2 297.65萬t 增長至2019年的2 797.45萬t，增長了21.75%[2]，VOCs排放量明顯上升。VOCs作為大氣光化學反應的“燃料”，在O3生成過程中起著關鍵作用[3]，有數據顯示，2019年O3濃度較2015年增長22.3%，O3污染態勢日益嚴重[4]，O3污染特征及成因也成為目前的研究熱點。

目前開展的O3污染研究主要針對O3與前體物污染特征、影響O3的氣象因素、O3對前體物的敏感性、O3及前體物來源解析等方面。如劉營營等[5]分析了邯鄲市VOCs濃度水平、時間變化特征和化學反應活性，發現烯烴和芳香烴對O3的生成起主導作用。羅瑞雪等[6]和董海燕等[7]對天津市郊夏季O3的變化特征及VOCs的來源進行了研究，發現化工行業排放和溶劑使用對夏季O3貢獻最大。金丹[8]和王紅麗[9]分析發現VOCs是上海市夏季O3的主要貢獻前體物。曹夢瑤等[10]和喬月珍等[11]的研究表明秋季芳香烴對南京市區O3生成潛勢(OFP)貢獻最大，VOCs主要受機動車排放的影響。徐晨曦等[12]研究了成都市夏季VOCs對OFP 的影響，并利用正矩陣因子法(PMF)分析VOCs的來源。王伯光等[13]系統研究了珠三角大氣VOCs的組成及其時空分布規律，發現各大氣功能區VOCs的組成特征差別明顯，呈現區域性的污染特征。綜上，基于地理位置、產業和能源結構等的區域差異性，環境空氣中VOCs濃度、成分、來源及其對O3貢獻的主要物種也有較明顯差異，O3及前體物 VOCs 的污染變化特征及來源解析仍是當前的研究重點。

天津市是中國北方最大的港口城市，也是京津冀重要的工業城市之一，石油、化工和裝備制造等工業發達，且機動車保有量高[14]，排放了大量VOCs[15]。近年來，天津市O3污染逐漸凸顯，明確O3及其前體物VOCs的變化特征和來源對天津市O3污染的管控具有十分重要的作用。本研究根據天津市2020年VOCs在線監測數據，探究VOCs污染特征及變化規律，解析VOCs的主要來源和識別VOCs對OFP的貢獻，以期為天津市O3污染防控提供有效的數據支撐。

1 儀器與方法

監測時間為2020年1月至12月，地點為天津市西青區天津城建大學(39°6′N，117°6′E)，采樣高度距地面約15 m。使用包括兩套獨立分析儀的Airmozone 在線氣相色譜分析系統分別分析低碳(C2～C6)VOCs和高碳(C7～C12)VOCs，兩臺分析儀的檢測儀器均為火焰離子化檢測器(FID)，監測期間采用內外校準相結合的方法，對分析系統進行定期校準。本研究僅對檢出的 55種 VOCs 進行分析，包括烷烴29種，烯烴11種，芳香烴14種，炔烴1種(乙炔)。

2 結果與討論

2.1 VOCs組成及季節變化

圖1為2020年天津市大氣VOCs物種年均質量濃度，由圖1可見，大氣VOCs的年均質量濃度總和為56.56 μg/m3，其中，烷烴、烯烴、芳香烴、乙炔年均質量濃度分別為36.51、6.46、11.60、1.99 μg/m3。年均質量濃度較高的前10個物種分別為丙烷、乙烷、正丁烷、乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、間/對二甲苯、正戊烷、苯，質量濃度之和為37.83 μg/m3，占VOCs總質量濃度的66.88%。烷烴中丙烷的質量濃度最高，為7.99 μg/m3，占烷烴質量濃度的21.88%；烯烴中乙烯的質量濃度最高，為3.66 μg/m3，占烯烴質量濃度的56.66%；芳香烴中甲苯的質量濃度最高，為3.30 μg/m3，占芳香烴質量濃度的28.45%。

以3、4、5月代表春季，6、7、8月代表夏季，9、10、11月代表秋季，12、1、2月代表冬季，分析VOCs組分質量濃度的季節變化，結果見圖2。烷烴濃度呈秋冬季高、春夏季低的季節變化特征，冬季質量濃度最高，為46.33 μg/m3；烯烴冬季質量濃度最高，為11.05 μg/m3，其余3個季節濃度差別不顯著；芳香烴秋季質量濃度最高，為16.75 μg/m3；乙炔濃度的季節變化不明顯。

圖3為不同季節VOCs組分質量濃度的占比，由圖3可見，烷烴占比為62.41%～68.17%，春季最高，冬季最低；烯烴占比為8.44%～14.88%，冬季占比最高，春季、夏季和秋季基本相當；芳香烴占比為16.14%～23.96%，秋季占比最高，春季最低；乙炔占比為2.96%～3.88%，各季節差別不明顯。

圖3 不同季節VOCs組分占比

表1為國內部分城市大氣VOCs組成對比，由表1可見，天津市2020年VOCs年均濃度高于2019年，低于沈陽市、成都市、石家莊市的濃度值。比較VOCs組成占比，2020年天津市VOCs中烯烴占比較2019年降低3.18百分點，分析其原因可能是2020年天津市VOCs中乙烯和丙烯是烯烴中濃度較高的物種，乙烯和丙烯是石油化工行業重要的基礎化工原料和產品[16]，近年天津市實施了《天津市打贏藍天保衛戰三年作戰計劃(2018—2020年)》，通過產業布局調整推進石化產業向南港工業區集聚發展，嚴格管控工業污染[20]，促使烯烴占比下降。天津市VOCs中芳香烴的占比明顯低于石家莊市,高于沈陽市和成都市，石家莊素有“藥都”之稱，制藥過程中有機溶劑以及化學原料的使用和化學反應的藥物中間體的產生導致芳香烴占比較高[21]。同時，芳香烴類組分比例較高也是我國油品的主要特點，天津市的芳香烴占比較高主要源于其機動車保有量的增加，石化工業源和溶劑使用源排放。天津市VOCs中烷烴占比高于其他3個城市，烷烴主要源于汽油等燃料的不完全燃燒、液化石油氣/天然氣的使用和汽油揮發。天津市通過實施《天津市打贏藍天保衛戰三年作戰計劃(2018—2020年)》，大力發展非化石能源，調整能源結構，實施煤改氣工程；此外，機動車保有量的持續增加等原因也會促使烷烴占比升高。

表1 國內部分城市VOCs組分占比

2.2 VOCs來源分析

應用主成分分析法對天津市大氣VOCs的來源進行解析。本研究選取了22種主要物種進行來源解析，按照特征值>1的提取原則(Kaiser標準)，共得到4個主因子，4個主因子的累計貢獻率為91.72%，如表2所示，因子1中鄰二甲苯、乙苯、間/對二甲苯、正辛烷、1,2,4-三甲苯、苯乙烯、甲苯是載荷貢獻較高的化合物，累計貢獻率為44.97%，芳香烴是涂料、油墨和溶劑使用型行業的特征物種[22]，汽車排放是苯及甲苯等的主要污染來源[23]，因子1代表汽車排放和溶劑使用源。因子2中乙烯、順-2-丁烯、乙烷、丙烷、異丁烷為載荷貢獻較高的化合物，烷烴和烯烴主要來自石油的裂解[24]，丁烷是液化石油氣的主要成分[25]，乙烷和丙烷是天然氣的重要組分[26]，乙烯是不完全燃燒的示蹤劑[27]，因此因子2的主要來源為液化石油氣/天然氣的使用和石油裂解。因子3中丙烯、乙炔和反-2-丁烯是載荷貢獻較高的化合物，丙烯是石化行業的重要基礎化工原料和產品，乙炔是一種化工原料，可用于合成各種化學中間體，因子3為石化工業排放源。因子4中的順-2-戊烯和反-2-戊烯是載荷貢獻較高的化合物，可能受其他工藝過程和來源影響。綜上所述，監測期間天津市VOCs的主要污染源為汽車排放、輕工業溶劑的使用及揮發、石化工業排放和液化石油氣/天然氣的使用。

表2 基于主成分分析的旋轉因子載荷矩陣

2.3 OFP

VOCs的最大增量反應活性計算的是單個VOCs物種的OFP，可以用來簡單估計各VOCs物種在一定條件下能生成的O3量，計算方式參考文獻[28]。選取21種(各物種OFP貢獻率>0.50%)典型物種列于表3，所選21個物種對OFP的總貢獻為94.63%，其中，反-2-丁烯(28.53%)、順-2-丁烯(10.24%)、乙烯(7.93%)為烯烴中對OFP貢獻前3的物種；間/對二甲苯(11.69%)、鄰二甲苯(3.74%)、甲苯(2.44%)、1,2,4-三甲苯(1.21%)、1,3,5-三甲苯(1.05%)為芳香烴中對OFP貢獻較高的物種；丙烷(2.10%)、正丁烷(0.98%)、異戊烷(0.70%)為烷烴中對OFP貢獻前3的物種，雖然烷烴在VOCs中的濃度較高，但由于它們為C—C單鍵，反應活性低，相對比較穩定，對O3生成的貢獻也較小；烯烴由于C=C雙鍵容易斷裂，光化學反應活性高，對O3生成貢獻最大，且明顯高于芳香烴和烷烴對O3生成的貢獻。

表3 VOCs物種對OFP的貢獻率

表4為國內部分城市的VOCs組分OFP貢獻率對比情況，天津市和沈陽市烯烴貢獻率最高，而成都市和石家莊市芳香烴貢獻率最高，4個城市烷烴和炔烴貢獻相對較少。不同年份對比可見，2020年天津市烯烴對OFP的貢獻率較2019年上升了20.05百分點，芳香烴下降了11.03百分點。因此，優先控制OFP貢獻率較高的烯烴和芳香烴化合物的排放是改善天津市O3污染的關鍵。

表4 國內部分城市VOCs組分的OFP貢獻率

3 結 論

(1) 2020年天津市VOCs的年均質量濃度總和為56.56 μg/m3，其質量濃度前10的物種分別為丙烷、乙烷、正丁烷、乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、間/對二甲苯、正戊烷、苯，質量濃度之和為37.83 μg/m3，占VOCs總濃度的66.88% 。

(2) 天津市VOCs的主要來源分為4類，分別為汽車排放、輕工業溶劑的使用及揮發、石化工業排放和液化石油氣/天然氣的使用。

(3) 反-2-丁烯、順-2-丁烯、乙烯為烯烴中對OFP貢獻前3的物種；間/對二甲苯、鄰二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯為芳香烴中對OFP貢獻較高的物種。