印刷環(huán)節(jié)揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放特征測(cè)定研究

宋夢(mèng)齡 唐文婷 張 巍 宋 捷 沈曉波 修光利#

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海市環(huán)境保護(hù)化學(xué)污染物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200237；3.南大環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院(江蘇)有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前驅(qū)污染物，對(duì)空氣質(zhì)量和環(huán)境健康都有較大影響[1]。有研究表明，非甲烷VOCs對(duì)冬季霧霾天氣的貢獻(xiàn)占比可達(dá)到44%～71%[2]。此外，部分VOCs還屬于有毒有害物質(zhì)[3]。

工業(yè)源是重要的VOCs排放源，也是當(dāng)前國(guó)家和地方政策管控的重點(diǎn)[4-7]。工業(yè)源大致可分成為兩類(lèi)：工藝過(guò)程和溶劑使用[8]。不同的VOCs物種對(duì)于臭氧和PM2.5的貢獻(xiàn)也不同，其中烷烴、烯烴和芳香烴排放量大且活性高，其對(duì)臭氧和PM2.5的貢獻(xiàn)逐漸引起了人們的重視[9]。印刷行業(yè)是重要的涉及VOCs排放的工業(yè)源之一，印刷行業(yè)使用的許多原輔材料都含有VOCs，如油墨、稀釋劑、潤(rùn)版液、洗車(chē)水、膠黏劑和光油等。在國(guó)家藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃、2019年VOCs綜合治理方案等國(guó)家政策中，印刷行業(yè)都被列為重點(diǎn)管控的行業(yè)。

雖然經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，我國(guó)印刷技術(shù)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家仍有較大差距。我國(guó)印刷行業(yè)的污染物排放仍較嚴(yán)重，特別是傳統(tǒng)的溶劑型為主的凹版印刷工業(yè)仍占市場(chǎng)的主流。根據(jù)報(bào)道，2010—2013年，我國(guó)印刷行業(yè)的VOCs排放量約92.6萬(wàn)t，在全國(guó)工業(yè)源VOCs排放總量占比從2010年的6.9%增長(zhǎng)到2013年的35.8%[10]，因此必須加大對(duì)印刷行業(yè)VOCs的治理。

VOCs排放的方式主要分為有組織和無(wú)組織排放兩種。因?yàn)閂OCs具有種類(lèi)多、涉及產(chǎn)排污環(huán)節(jié)多等特點(diǎn)，所以無(wú)組織排放是VOCs排放的典型特征，也是控制的難點(diǎn)。有數(shù)據(jù)顯示，VOCs無(wú)組織排放在總排放量中的占比大多都能達(dá)到60%[11]。印刷行業(yè)更是無(wú)組織排放控制的難點(diǎn)行業(yè)，但其無(wú)組織排放的量化特征仍缺乏系統(tǒng)的測(cè)定和研究。本研究選擇典型印刷企業(yè)的典型印刷車(chē)間進(jìn)行研究，測(cè)定VOCs無(wú)組織排放情況，并比較了凹版和柔版印刷排放水平，結(jié)合計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模擬，提出強(qiáng)化印刷行業(yè)污染氣體無(wú)組織排放收集的對(duì)策及建議。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用PF-300便攜式非甲烷總烴(NMHC)儀器進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)監(jiān)測(cè)，得到NMHC濃度。該儀器是以“等碳響應(yīng)定律”為基礎(chǔ)的氫離子火焰檢測(cè)器，主機(jī)內(nèi)氫氣和空氣燃燒生成的火焰溫度達(dá)到300 ℃，由于甲烷轉(zhuǎn)化需要900 ℃以上溫度，因而在此溫度下可對(duì)非甲烷VOCs進(jìn)行燃燒，使其在高溫下轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

采樣地點(diǎn)在印刷車(chē)間，所有監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)都根據(jù)《泄漏和敞開(kāi)液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 733—2014)，在印刷設(shè)備墨槽上方10 cm高度處采樣，水平面均勻取3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布點(diǎn)采樣，每間隔50 s取一次樣，采樣時(shí)長(zhǎng)持續(xù)30～60 min，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位距離印刷工藝單元的主要內(nèi)部裝置足夠近，數(shù)據(jù)采集前對(duì)儀器進(jìn)行30 min的預(yù)熱穩(wěn)定再開(kāi)始正式監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)在同一個(gè)月份進(jìn)行，以避免季節(jié)變化等可能對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果造成影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 印刷車(chē)間實(shí)測(cè)結(jié)果

2.1.1 凹版印刷車(chē)間

印刷企業(yè)A采用傳統(tǒng)的凹版印刷技術(shù)，使用溶劑型油墨，以乙酸乙酯、正丙醇作為稀釋劑。每臺(tái)印刷設(shè)備旁未設(shè)集氣罩；由于印刷產(chǎn)品單一，沒(méi)有設(shè)置專(zhuān)門(mén)的調(diào)墨室，直接在印刷車(chē)間內(nèi)進(jìn)行調(diào)墨稀釋工序。

本研究對(duì)4臺(tái)印刷設(shè)備進(jìn)行了實(shí)際測(cè)定，實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1。對(duì)凹版印刷車(chē)間設(shè)備1、2進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)時(shí)，印刷企業(yè)A處于連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，未進(jìn)行調(diào)墨稀釋工序，印刷設(shè)備墨槽旁NMHC為4 000～7 000 mg/m3；對(duì)凹版印刷車(chē)間設(shè)備3、4進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)時(shí)，設(shè)備旁有操作工人實(shí)施調(diào)墨稀釋工序，調(diào)墨稀釋操作對(duì)NMHC質(zhì)量濃度有明顯的影響，NMHC在400～7 000 mg/m3波動(dòng)。

圖1 凹版印刷車(chē)間NMHC實(shí)測(cè)結(jié)果

因?yàn)橛∷U氣中NMHC通常含有甲苯且其常為關(guān)鍵控制指標(biāo)，所以本研究以《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》(GBZ 2.1—2019)中甲苯職業(yè)接觸限值的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度(50 mg/m3)為達(dá)標(biāo)要求。印刷企業(yè)A印刷設(shè)備旁無(wú)組織排放的NMHC超標(biāo)。從現(xiàn)場(chǎng)調(diào)墨工序?qū)е翹MHC濃度波動(dòng)的現(xiàn)象來(lái)看，設(shè)置專(zhuān)門(mén)的調(diào)墨室是有必要的，調(diào)墨過(guò)程中會(huì)添加有機(jī)溶劑并加以攪拌，造成短時(shí)間內(nèi)VOCs的大量逸散，會(huì)迅速影響印刷車(chē)間內(nèi)空氣質(zhì)量，甚至可能危害現(xiàn)場(chǎng)操作工人的身體健康。

2.1.2 柔版印刷車(chē)間

印刷企業(yè)B為一家柔版印刷企業(yè)，采用水性油墨，與印刷企業(yè)A一樣未在設(shè)備墨槽旁設(shè)置集氣罩，但設(shè)置了專(zhuān)門(mén)的調(diào)墨室，實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖2。印刷設(shè)備旁NMHC為25～250 mg/m3，遠(yuǎn)低于印刷企業(yè)A。這主要是由于印刷企業(yè)B使用了水性油墨，水性油墨VOCs含量低，無(wú)組織排放就明顯降低。不過(guò)仍需要注意的是，雖然使用水性油墨可明顯降低NMHC的排放，但其操作空間的濃度依然存在超過(guò)GBZ 2.1—2019的現(xiàn)象。水性油墨印刷過(guò)程中NMHC濃度低，同時(shí)波動(dòng)相對(duì)較小，這還與印刷企業(yè)B設(shè)置了專(zhuān)門(mén)的調(diào)墨室密切相關(guān)。結(jié)合圖1和圖2可知，使用溶劑型油墨的凹版連續(xù)印刷過(guò)程無(wú)組織排放嚴(yán)重，NMHC最高均值達(dá)到5 975.67 mg/m3，約為使用水性油墨的柔版印刷(191.67 mg/m3)的31.2倍。

圖2 柔版印刷車(chē)間NMHC實(shí)測(cè)結(jié)果

2.2 無(wú)組織排放的模擬分析

為模擬印刷企業(yè)在設(shè)備墨槽旁設(shè)置外部集氣罩的收集效果，本研究采用CFD軟件對(duì)印刷設(shè)備在印刷過(guò)程中油墨揮發(fā)的情況進(jìn)行了模擬分析，特別是對(duì)整個(gè)過(guò)程中的空氣速度場(chǎng)和油墨揮發(fā)的濃度場(chǎng)變化進(jìn)行了定量分析，比較了外部集氣罩增設(shè)前后VOCs的收集率。

2.2.1 揮發(fā)量的設(shè)置

為更好地接近實(shí)際情況，確定油墨的NMHC揮發(fā)量非常關(guān)鍵。本研究采用實(shí)驗(yàn)室烘箱模擬單純穩(wěn)定的室內(nèi)環(huán)境，經(jīng)1 h后，采用質(zhì)量相差法獲得兩種溶劑型油墨(1#和2#)和一種水性油墨(3#)的NMHC揮發(fā)量。經(jīng)計(jì)算，1#油墨的NMHC揮發(fā)量為1 680、1 740、1 490 g/(m2·h)，2#為1 650、1 700、1 180 g/(m2·h)，3#為349、356、283 g/(m2·h)。

2.2.2 假設(shè)條件

整個(gè)模擬建立在以下基本假設(shè)的基礎(chǔ)[12]上：(1)印刷設(shè)備和墻體等其他表面之間存在一定的溫度差異，這種溫度差異在模擬中將一直存在，并且各個(gè)表面的溫度保持不變。(2)印刷設(shè)備墨槽不同油墨的揮發(fā)量數(shù)值保持不變，集氣罩進(jìn)風(fēng)口、出風(fēng)口風(fēng)量保持設(shè)定值不變。(3)印刷車(chē)間操作工人對(duì)印刷設(shè)備墨槽揮發(fā)物濃度分布的擾動(dòng)忽略不計(jì)。

2.2.3 模型描述

基于印刷設(shè)備結(jié)構(gòu)的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，進(jìn)行單個(gè)印刷設(shè)備旁外部集氣罩的模擬，該印刷設(shè)備模型為3 350 mm×1 710 mm×4 060 mm 的長(zhǎng)方體模型，其墨槽長(zhǎng)寬高為1 074 mm×397 mm×280 mm。模擬位置距地1 m高，印刷設(shè)備外部式集氣罩模擬框架圖見(jiàn)圖3。

圖3 印刷設(shè)備外部式集氣罩模擬框架圖

2.2.4 模擬結(jié)果分析

CFD模擬采用的風(fēng)量和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)基于實(shí)際印刷企業(yè)選取。油墨的NMHC揮發(fā)量由2.2.1節(jié)選取，模擬的墨槽條件與實(shí)測(cè)情況保持一致。

(1) 溶劑型油墨

根據(jù)印刷企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模，選擇印刷設(shè)備墨槽旁外部集氣罩的模擬風(fēng)機(jī)風(fēng)量為10 000 m3/h(抽風(fēng)機(jī)截面積20 cm×20 cm)，風(fēng)機(jī)位于右下角靠近地面處。0～100 s，風(fēng)機(jī)關(guān)閉，模擬印刷企業(yè)生產(chǎn)停歇階段，這一階段印刷設(shè)備墨槽NMHC自由揮發(fā)；100 s后，開(kāi)啟風(fēng)機(jī)抽氣。不同時(shí)刻溶劑型油墨的NMHC摩爾濃度分布見(jiàn)圖4。以10 000 m3/h進(jìn)行外部集氣罩抽氣的情況下，200 s后墨槽周?chē)h(huán)境中的NMHC濃度降低至穩(wěn)定值，250 s后整個(gè)區(qū)域內(nèi)揮發(fā)物總質(zhì)量(換算為以甲苯計(jì))穩(wěn)定在1.5 g左右，此時(shí)模擬區(qū)域內(nèi)無(wú)組織污染物(換算為以甲苯計(jì))質(zhì)量濃度為64.49 mg/m3，雖然收集效率為75%，但該濃度仍未達(dá)到GBZ 2.1—2019的要求。

圖4 不同時(shí)刻溶劑型油墨的NMHC摩爾濃度分布

(2) 水性油墨

根據(jù)實(shí)際印刷企業(yè)調(diào)研，印刷設(shè)備墨槽旁外部集氣罩的模擬風(fēng)機(jī)風(fēng)量為5 000 m3/h(抽風(fēng)機(jī)截面積20 cm×20 cm)，風(fēng)機(jī)位于右下角靠近地面處。0～100 s，風(fēng)機(jī)關(guān)閉，模擬印刷企業(yè)生產(chǎn)停歇階段，這一階段印刷墨槽NMHC自由揮發(fā)；100 s后，開(kāi)啟風(fēng)機(jī)抽氣。不同時(shí)刻水性油墨揮發(fā)的NMHC摩爾濃度分布見(jiàn)圖5。220 s后僅在近地面有微量NMHC，說(shuō)明即使水性油墨的揮發(fā)性較低，風(fēng)機(jī)采用5 000 m3/h風(fēng)量也能將其有效收集，300 s后設(shè)備旁揮發(fā)物總質(zhì)量穩(wěn)定在0.6 g以下，收集效率約70%，此時(shí)模擬區(qū)域內(nèi)無(wú)組織污染物質(zhì)量濃度為25.79 mg/m3，能達(dá)到GBZ 2.1—2019的要求，因此可以認(rèn)為，在當(dāng)前風(fēng)量條件下，加設(shè)集氣罩能對(duì)印刷工位操作工人的身體健康有很好的保護(hù)。

根據(jù)《排風(fēng)罩的分類(lèi)及技術(shù)條件》(GB/T 16758—2008)，集氣罩要能有效收集工作場(chǎng)所的污染物源排放，使其有害物質(zhì)濃度達(dá)到GBZ 2.1—2019的要求。采用CFD對(duì)不同印刷設(shè)備釋放VOCs的模擬結(jié)果表明，設(shè)置合理的集氣罩可有效降低VOCs的無(wú)組織排放，收集效率為70%～75%；溶劑型油墨即使收集效率為75%，但仍未達(dá)標(biāo)，因此必須加強(qiáng)集氣罩的流量(風(fēng)速)保證，提升收集效率；水性油墨加設(shè)集氣罩收集后的無(wú)組織污染物濃度能達(dá)標(biāo)，因此印刷行業(yè)需要從源頭替代上入手控制VOCs的無(wú)組織排放。

3 結(jié) 論

(1) 使用溶劑型油墨的凹版連續(xù)印刷過(guò)程無(wú)組織排放嚴(yán)重，NMHC最高均值達(dá)到5 975.67 mg/m3，約為使用水性油墨的柔版印刷(191.67 mg/m3)的31.2倍。雖然使用水性油墨可明顯降低NMHC的排放，但其操作空間的濃度依然存在超過(guò)GBZ 2.1—2019的現(xiàn)象。

(2) 印刷車(chē)間應(yīng)該設(shè)置專(zhuān)門(mén)的調(diào)墨室，能緩解印刷車(chē)間內(nèi)揮發(fā)性污染氣體濃度的波動(dòng)。

(3) 采用CFD對(duì)不同印刷設(shè)備釋放VOCs的模擬結(jié)果表明，設(shè)置合理的集氣罩可有效降低VOCs的無(wú)組織排放，收集效率為70%～75%。