短程硝化—厭氧氨氧化組合工藝在脫氮領域的研究進展

鄧玉坤 張大超 趙杰俊 蔡曉媛

(江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 341000)

氨氮是廢水中最常見的污染物，廢水脫氮通常采用包含硝化作用與反硝化作用的生物脫氮技術，與物理化學法相比，生物脫氮具有脫氮效率高、成本低、環境友好等優勢，應用十分廣泛[1-2]。硝化作用是氨氮在有氧條件下自養氧化成硝酸鹽的過程，其過程分為兩個階段，首先是氨氮在好氧氨氧化菌(AOB)作用下轉化成亞硝酸鹽，接著在亞硝酸鹽氧化菌(NOB)作用下轉化成硝酸鹽[3]，而反硝化作用是利用反硝化菌(DNB)在厭氧環境下以有機物為電子供體，將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，并進一步還原成氮氣[4-5]。傳統生物脫氮工藝在硝化過程需要大量氧氣供應，反硝化過程需要有機物作為碳源，存在能耗與藥耗過大的問題，屬于能源密集型過程[6-7]。在過去的十幾年里，以短程硝化(PN)與厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術為代表的新型生物脫氮工藝有效彌補了傳統生物脫氮工藝的缺陷。與傳統生物脫氮工藝相比，基于PN的生物脫氮工藝可減少25%～60%的氧氣消耗、40%～100%的有機碳需求，削減CO2排放量和污泥產量[8]。

本研究主要討論了PNA工藝脫氮的影響因素，綜述了PNA工藝的應用研究現狀，并在此基礎上提出了PNA工藝在應用過程中存在的問題及未來發展方向，以期為PNA工藝的基礎研究與實際應用提供參考。

1 PNA工藝的影響因素

在PNA工藝中，PN部分要為ANAMMOX部分提供穩定的亞硝酸鹽，因此需要選擇性富集AOB以及抑制NOB的生長；而ANAMMOX部分因為AnAOB生長繁殖緩慢[15-16]，需要良好的AnAOB保留能力?；诖?，影響PNA工藝性能的參數有許多，其中相對重要的影響因素有溶解氧(DO)、pH及溫度。

1.1 DO的影響

DO是PN和ANAMMOX反應的重要影響因素，在PN反應過程中，由于AOB的氧半飽和常數低于NOB[17]，在低DO水平時，AOB與NOB的生長速度均會降低[18]，但AOB的活性大于NOB，故可通過降低DO逐步抑制NOB進而將其淘汰。而在ANAMMOX反應過程中，由于AnAOB是嚴格的厭氧微生物，DO濃度過高會抑制AnAOB的生存和繁衍，甚至導致AnAOB完全失活，故必須嚴格控制DO濃度，保證AnAOB活性不被影響。

在不同的操作條件下，實現PN的適宜DO范圍較寬(0.16～5.00 mg/L)[19]，但只有將DO控制在較低的水平，使AOB消耗幾乎所有的DO才能不影響ANAMMOX反應中AnAOB活性。RUIZ FILIPPI等[20]在2.5 L活性污泥反應器中研究發現，DO質量濃度在0.5～1.7 mg/L時可實現PN，其中最適DO質量濃度為0.7 mg/L，氨氮轉換成亞硝酸鹽的亞硝化率可達65%。而VARAS等[21]研究表明，PNA工藝的最佳DO條件為0.2 mg/L，此時反應器穩定性最高，TN去除率可達到75.36%。總體看來，要穩定運行PNA工藝，DO質量濃度最好控制在0.5 mg/L以下。

1.2 溫度的影響

1.3 pH的影響

pH對PNA工藝的影響主要體現在兩方面，一方面是直接影響微生物的活性，另外一方面是通過影響參與反應的基質來間接影響微生物活性。由于pH會影響生物酶的活性，而在PNA工藝中起主要作用的就是各種生物酶。每種生物酶都有自己最適合的pH范圍，在此范圍之外酶活性不能充分發揮。據報道，AOB的最適pH在7.9～8.5，NOB的最適pH在7.5～8.3，AnAOB的最適pH在6.7～8.3[27-28]。對于PN過程來說，游離氨既是AOB反應的基質，又是AOB與NOB的抑制劑，低游離氨水平可以促進硝化反應進行，而高游離氨水平下將抑制硝化反應。液相中游離氨濃度計算見式(1)。

(1)

式中：CFA為液相中游離氨的質量濃度，mg/L；c為液相中氨氮質量濃度，mg/L；P為溶液pH；Kb為氨的離解常數；Kw為水的離解常數。

綜上所述，pH在8.0±0.2時不僅可以為AOB與AnAOB的生長提供一個良好的環境，也能控制游離氨的濃度，為亞硝酸鹽的積累與ANAMMOX反應的進行提供有力的支撐。

1.4 其他影響因素

除DO、溫度、pH外，還有其他因素可以單獨對PN或ANAMMOX起作用進而影響PNA工藝的脫氮效率，如有機物、鹽度等會影響微生物活性從而影響PN進程，ANAMMOX會被光照、底物濃度與碳源等因素影響。

由于外加的微生物抑制劑會對AOB與NOB產生不同的抑制作用，可利用這種差異實現PN。如鹽、羥胺等可作為NOB抑制劑促進PN的實現[31]，鹽度過高會導致細胞質壁分離，影響微生物活性，因此PN反應中要確保無機鹽濃度適量，不能高于某一閾值。ASLAN等[32]在浸沒式生物濾池中研究了鹽度對PN的影響，發現NaCl在1 g/L時AOB具有較高的活性，氨氮去除效率從92%增加到95%，而繼續增加NaCl濃度會引起氨氮氧化，抑制效果急劇增加。羥胺作為硝化中間產物，對NOB生長具有不可逆的抑制作用，而對AOB沒有影響[33]。HAO等[34]在淹沒式過濾系統中添加適量羥胺后，NOB明顯受到抑制，系統內亞硝酸鹽積累得到顯著提高。

在ANAMMOX反應中，AnAOB對光敏感，光照會抑制其活性，從而導致氮的去除率降低30%～50%[35]，因此ANAMMOX實驗一般進行避光處理。AnAOB因具有化能自養的特性，無機碳源對AnAOB有重要影響。SHENG等[36]研究發現，當C/N為1.2(質量比)時，以葡萄糖為碳源的反應器比以乙酸鹽為碳源的反應器更為穩定，且隨著C/N的下降，反應器中細菌的多樣性也會隨之下降。此外，ANAMMOX的反應底物主要是氨氮和亞硝酸鹽，但是高濃度的氨氮和亞硝酸鹽會對ANAMMOX產生抑制[37]，并且亞硝酸鹽在這個抑制過程中起主要作用。因此，將亞硝酸鹽濃度控制在合適水平有利于ANAMMOX反應進行。張樹德等[38]研究發現，當亞硝態氮為118.4 mg/L時，氨氮轉化速率達到最高，當進水中亞硝態氮與氨氮質量比為1.3時有較好的脫氮效果。這也進一步證明了STROUS等[39]通過元素平衡對ANAMMOX化學計量關系的推斷。

綜上所述，控制PN為ANAMMOX穩定提供濃度合適的亞硝酸鹽，維持亞硝態氮與氨氮質量比為1.3，可提高PNA工藝的脫氮性能。

2 衍生PNA工藝的應用現狀

近年來，隨著對PNA工藝的深入研究和參數優化，相關衍生PNA工藝得到蓬勃發展，并在歐洲、亞洲和北美大量應用[40-41]。

2.1 Sharon-ANAMMOX工藝

(2)

Sharon-ANAMMOX工藝具有巨大的潛力，不僅能避免添加外部碳源，還可減少污泥的產生和對曝氣能量的需求[43]。Sharon-ANAMMOX工藝主要適用于處理污泥的上清液和高氨氮低碳源的工業廢水。2001年，VAN DONGEN等[44]首先在實驗室中探究了Sharon-ANAMMOX工藝處理荷蘭Dokhaven污水處理廠污泥消化上清液的可行性，取得了顯著的脫氮效果，其中超過80%的氨氮被轉化為氮氣。XU等[45]通過一組生物膜反應器(SBBR)處理高氨氮垃圾填埋場滲濾液，在(32.0±0.4) ℃的溫度下，經過58 d的馴化期和33 d的穩定期，氨氮去除率高達95%。世界上第一個規?；疭haron-ANAMMOX工藝于2002年6月在荷蘭Dokhaven污水處理廠正式運行，主要用于處理污泥消化上清液。TOKUTOMI等[46]首次采用工業規模的Sharon-ANAMMOX工藝處理半導體工業含氮廢水，進水TN質量濃度為260～450 mg/L，經過10個月的調試后Sharon-ANAMMOX工藝達到穩定運行，出水氨氮不到8 mg/L。

2.2 限制自養硝化反硝化(OLAND)工藝

OLAND工藝是1998年比利時根特大學微生物生態實驗室開發的一種新型的生物脫氮工藝。OLAND工藝是限氧PN與ANAMMOX偶聯的一種生物脫氮反應系統。其反應過程分兩步：第1步是在DO為0.1～0.3 mg/L的限氧條件下，AOB將50%氨氮氧化成亞硝酸鹽，使出水氨氮∶亞硝態氮穩定在1.0∶1.2(質量比)左右；第2步是在厭氧條件下，AnAOB利用亞硝態氮與剩余氨氮發生ANAMMOX反應，從而去除含氮污染物。該工藝總反應式同式(2)。

OLAND工藝與傳統脫氮工藝相比，可以節省62.5%的供氧量和100.0%的碳源。OLAND工藝對高氮廢水具有出色的脫氮性能，WINDEY等[47]研究表明，在限氧條件下運行實驗室規模的旋轉生物接觸反應器(RBC)，在725 mg/(L·d)的氮負荷和30 g/L的鹽度下可以實現84%的脫氮率。VLAEMINCK等[48]使用OLAND工藝處理真空廁所中的消化黑水(TN質量濃度超過1 000 mg/L)，脫氮率可達到76%。然而，OLAND工藝在實踐應用中仍存在許多缺陷[49]，其中包括：(1)顆粒、絮凝物或生物膜中AnAOB的緩慢生長會導致反應器啟動期長[50]；(2)高氨氮去除率取決于ANAMMOX條件下AOB積累的亞硝態氮量；(3)運行過程中必須限制硝態氮的產生。

2.3 全程自養脫氮(CANON)工藝

CANON工藝是2002年荷蘭代爾夫特理工大學在Sharon-ANAMMOX基礎上發展起來的一種全新脫氮工藝[51]。CANON工藝是在單個反應器或生物膜內，通過控制DO同時實現PN和ANAMMOX，從而達到脫氮目的。CANON工藝總反應式見式(3)：

(3)

由于CANON工藝中AOB與AnAOB都是自養菌，故此工藝具有不需有機碳源、降低曝氣量、節約能耗和污泥產量低的優點[52]。由于CANON工藝具有產生顆粒狀物質的能力，可將PN和ANAMMOX反應置于單個反應器中，減少占地面積[53]。CANON工藝適用于處理高氨氮、低C/N廢水。CEMA等[54]在移動床反應器中處理污泥上清液，進水氨氮質量濃度保持在350～720 g/m3，氨氮去除負荷最大可達1.9 g/(m3·d)。適當提高C/N能夠提升CANON工藝脫氮效果，ZHANG等[55]采用連續曝氣模式(DO為0.15～0.20 mg/L)運行序批式活性污泥反應器(SBR)，當C/N從0.10增加到0.82時，脫氮效率逐步提高并保持在90.7%～95.5%；但是隨著C/N從0.82增加到1.07，脫氮效率持續下降至60.1%。ZHANG等[56]研究表明，當進水氨氮為420 mg/L且C/N≤0.8時，TN去除率從約65%提高到75%以上，脫氮容積負荷從約0.255 kg/(m3·d)提高到約0.278 kg/(m3·d)；而當C/N提高至1.0時，TN去除率降至60%，脫氮容積負荷降至0.236 kg/(m3·d)。

2.4 好氧反氨化(DEMON)工藝

DEMON工藝是奧地利因斯布魯克大學開發的一種與CANON工藝相似的脫氨技術。DEMON工藝與CANON工藝不同之處在于它是通過控制pH調節系統內的亞硝酸鹽濃度，防止亞硝酸鹽累積而抑制AnAOB，并且是在單個生物反應器內以ANAMMOX途徑消除氨氮[57]。與傳統的脫氮系統相比，DEMON工藝可節省約25%的能源成本。WETT[58]研究表明，DEMON工藝的單位脫氮能耗為1.16 kW·h/kg，而傳統系統的能耗為6.50 kW·h/kg，節約能耗約80%。自2004年以來，DEMON工藝逐步取代傳統生物除氮技術，在奧地利Strass污水處理廠[59]、瑞士Glarnerland污水處理廠[60]以及Olburgen污水處理廠[61]等多家大規模的污水處理廠中有效運行。

2.5 不同工藝間的區別與聯系

近年來，國內外學者對傳統生物脫氮工藝實踐中暴露出的問題進行了大量的理論和實驗研究，提出了一些不同于傳統的生物脫氮理論的新認識，并逐漸形成了新的脫氮理論。單級CANON、DEMON工藝以及多級Sharon-ANAMMOX、OLAND工藝都是基于新的脫氮理論而提出和發展起來，是基于PN與ANAMMOX兩種技術的結合。

Sharon-ANAMMOX工藝與OLAND工藝比較相似，皆在兩個反應器內進行，但因為OLAND工藝是在限氧條件下完成PN過程，其相對于Sharon-ANAMMOX工藝能耗更低(PN過程DO消耗比Sharon-ANAMMOX工藝節約37.5%)，而且在較低溫度下(22～30 ℃)仍可獲得較好的脫氮效果。CANON工藝則與DEMON工藝相似，可在同一個反應器內進行，但是在工藝控制方面，DEMON工藝是通過pH控制系統內的亞硝酸鹽濃度，從而抑制NOB達到積累AnAOB與AOB的效果。

基于全程硝化反硝化的傳統生物脫氮工藝氨氮處理的容積負荷一般在2～8 kg/(m3·d)，脫氮率較高，一般可達到95%左右，傳統的硝化反硝化生物脫氮工藝投資成本不算太高，但由于需要大量曝氣和碳源供應導致運行成本較高[62]92-95。與傳統的硝化反硝化生物脫氮工藝相比，Sharon-ANAMMOX、OLAND工藝的脫氮效率與傳統生物脫氮工藝相近，脫氮率可以達到90%以上，此外Sharon-ANAMMOX工藝通過懸浮污泥法實現PNA，氨氮處理的容積負荷大幅提升，可達10～20 kg/(m3·d)，投資成本及運行成本較傳統生物脫氮工藝均大幅降低。CANON、DEMON等工藝通過生物膜法實現PNA，脫氮效果與傳統生物脫氮工藝相比略有下降，脫氮率在65%～80%，但其運行成本存在較大優勢。

此外，傳統生物脫氮工藝由于缺少ANAMMOX路徑，因此反應器中含有大量AOB，但不含AnAOB，目前PNA工藝中已篩選的AnAOB主要有Brocadiaanammoxidans，Kueneniastuttgartiensis，Scalindusorokinii，而AOB主要是Nitrosornonaseutyopha[62]94。

3 結論與展望

PNA工藝是一種新型的自養脫氮技術，不僅可以節約曝氣能耗，還能削減藥耗。PNA工藝啟動與運行所需的環境要求比較嚴格，不僅要有利于AOB與AnAOB的生長繁殖,同時還需要抑制并淘汰NOB，所以溫度最好保持在30～35 ℃，pH宜控制在8.0±0.2，DO質量濃度控制在0.5 mg/L以下。

作為一項才發展十幾年的新技術，PNA工藝的應用研究依舊任重道遠。未來可以從以下幾方面拓展對PNA工藝的研究：(1)探索簡易的控制策略實現PN以穩定提供亞硝酸鹽，保證后續ANAMMOX反應的順利進行；(2)由于AnAOB的生長緩慢，可以通過研發促進AnAOB生長與富集的功能填料，縮短該工藝的啟動時間；(3)在實際工程中進行應用試驗，將工藝參數進行優化與調控，在自動化控制的基礎上實現高效穩定脫氮；(4)探索除污泥消化上清液和垃圾滲濾液等特殊廢水外，常規生活污水、不同類型工業廢水用該工藝處理的可行性。