二氟雙草酸磷酸鋰的合成及其與石墨半電池的適配性研究

王 潔，蔡海峰，宋林虎，王 鵬，張寧霜，李世友*

（1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730050；3.甘肅省鋰離子電池電解液材料工程實驗室，甘肅 蘭州 730050）

六氟磷酸鋰（LiPF6）是當前鋰離子電池中應用最為廣泛的鋰鹽，其主要制備方法有氣固反應法、有機溶劑法、離子交換法和氟化氫溶劑法[1]。目前國內外主要采用氟化氫溶劑法制備LiPF6，此工藝是將LiF4溶于無水氟化氫中制備出均相LiF4溶液，再將PF5氣體引入到LiF4溶液中，PF5與LiF4反應生成LiPF6。該方法反應容易發生，可大規模生產，是目前比較成熟的LiPF6生產工藝路線[2]。LiPF6在有水或高溫的情況下容易發生分解，從而影響產品的純度，因此在LiPF6的生產工藝中，對設備及反應條件的控制較為嚴格。

由于傳統工藝中HF 存在危險性，部分企業和科研機構已經開始了對以氣固反應法、有機溶劑法為主的工藝技術路線的研究，以滿足綠色化工的發展要求[3]。對于LiPF6的研究重點已經轉移到了新型合成工藝路線的研發，以滿足我國鋰離子電池行業發展需求[4]。

二氟雙草酸磷酸鋰（LiDFBOP）是一種新型鋰鹽，其作為電解液的添加劑，能夠有效改善電池正負極表面的鈍化膜結構，提升LiPF6電解液在高溫循環中的穩定性[5-8]。目前，二氟雙草酸磷酸鋰的開發處于科研探索階段，其研究能夠推動國內鋰電新能源產業的發展[9]。本研究首先合成了LiDFBOP，并對其在石墨半電池中的應用進行研究。

1 實驗部分

所用試劑純度均為電池級，除特別注明外均未作進一步處理。

1.1 LiDFBOP 的合成

(1)在手套箱內稱取30 g 雙（三甲基硅）草酸酯和20 g LiPF6于兩口燒瓶中，加入80 mL 碳酸酯，在手套箱里密封取出[10]；

(2) 將兩口燒瓶的兩口分別加上干燥裝置和液封裝置，置于油浴鍋中反應，油浴溫度為75 ℃，反應時間為27 h。

(3)將充分反應的液體過濾，濾液用二氯甲烷進行重結晶、減壓過濾，得到白色固體LiDFBOP。

1.2 合成產品LiDFBOP 的純度滴定

(1)KMnO4溶液標定時通常使用草酸(H2C2O4)為基準，KMnO4和H2C2O4的反應方程式如下:

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O

滴定時的溫度可以控制在70 ℃～80 ℃，不應該低于60 ℃。否則反應過程中的速度會很慢，但若溫度過高，草酸會被分解。

(2)稱取1.6 g KMnO4固體，置于500 mL 燒杯中，加入蒸餾水500 mL 溶解。加熱到沸騰并保持15 min，隨時添加蒸餾水補充至500 mL。冷卻后，于暗處停留數天(最多為2～3 d)，再使用微孔玻璃漏斗或玻璃棉過濾，以去除MnO2沉淀。將濾液存于干凈的褐色瓶中，搖勻。

(3) 準確稱取在130 ℃烘干的Na2C2O40.15～0.20 g，置于250 mL 錐形瓶中，加入蒸餾水40 mL及3 mol·L-1的H2SO410 mL，加熱到75 ℃～80 ℃，立刻使用待標定的KMnO4溶液將其滴定到溶液顯示出粉紅色，并且30 s 內不發生褪色，即為滴定終點。

(4)根據稱取Na2C2O4的品質及耗用KMnO4溶液的體積，計算出KMnO4標準水溶液中的濃度。

(5)通過三次平行滴定，經計算可知產品純度為95.79%。

1.3 LiDFBOP 的表征分析

圖1和圖2分別是合成LiDFBOP的核磁共振19F譜和31P譜圖。圖1中，在峰位約為-61ppm和-59 ppm時，出現了目標產品LiDFBOP 的特征峰，峰位約為-81 ppm 時出現了雜質峰。圖2 中，在峰位約為-146 ppm、-142 ppm 和-138 ppm 時，出現了目標產品LiDFBOP 的特征峰，峰位約為-16 ppm 時出現了雜質峰，主要雜質為四氟草酸磷酸鋰。

圖1 合成LiDFBOP 的核磁19F 譜圖表征

圖2 合成LiDFBOP 的核磁31P 譜圖表征

1.4 電解液的配制

在本實驗中，將制備的高純度LiDFBOP 作為添加劑以及主鹽分別配制電解液，以測定加入LiDFBOP 后對負極電化學性能的改善作用，并研究LiDFBOP 作為電解液主鹽在高溫環境的性能。

電解液的配制是本次實驗極其重要的一部分，具體的配制步驟為：用1 mol/L 的LiPF6-EC/DEC（體積比1:1）的電解液作為標準，并將其標記為STD。待充滿氬氣的手套箱中的水、氧含量均控制在0.1 ppm 以下，將合成的LiDFBOP 作為添加劑按1 wt%加入STD 電解液中，標記為STD+LiDFBOP。其次將合成的LiDFBOP 作為主鹽添加到EC/DEC（體積比1：1）溶劑中，配制為1 mol/L的LiDFBOP-EC/DEC 電解液體系，標記為LiDFBOP-EC/DEC。

1.5 電化學性能測試

電池的循環性能采用CT2001A 型電池測試儀（武漢市藍電電子有限公司）進行測試，本次測試充放電的電壓范圍為0～2 V[11]。其他電化學測試均在電化學工作站上進行[12-13]。

2 結果與討論

2.1 電導率性能測試

圖3 表示在25 ℃和55 ℃下STD 電解液、LiDFBOP-EC/DEC 電解液和STD+LiDFBOP 電解液的離子電導率。由圖3 可知，在25 ℃和55 ℃下，LiDFBOP 作為主鹽時電解液的電導率較低，分別為4.9 mS·cm-1和6.5 mS·cm-1；LiDFBOP 作為添加劑的電解液離子電導率較高，分別為5.8 mS·cm-1和7.8 mS·cm-1。說明LiDFBOP 作為添加劑時電解液的離子電導率得到了提升，而LiDFBOP 作為主鹽的電解液電導率與STD 電解液相比較差。

圖3 25 ℃與55 ℃下三種電解液的離子電導率

2.2 電化學性能測試

圖4 為STD 電解液、LiDFBOP-EC/DEC 電解液和STD+LiDFBOP 電解液首次循環充放電曲線。由圖4 可知，LiDFBOP-EC/DEC 電解液的首次放電比容量為602.8 mAh·g-1，充電比容量為318.7 mAh·g-1；STD 電解液的首次放電比容量為528.5mAh·g-1，充電比容量為348.2 mAh·g-1；LiDFBOP 作為添加劑的電解液的首次放電比容量為574.5 mAh·g-1，充電比容量為327.5 mAh·g-1；即LiDFBOP-EC/DEC 電解液的首效為52.82%，STD 電解液的首效為65.91%，STD+LiDFBOP 電解液的首效為60.12%。也可以看出在高溫（55 ℃）環境下LiDFBOP 的嵌鋰電位較高（2.3 V 左右），LiDFBOP 作為添加劑和LiPF6電解液的嵌鋰電位較低（1 V 左右）。

圖4 三種電解液體系在高溫環境下的首次充放電曲線

圖5 是在55 ℃高溫環境下三種電解液前100周循環的比容量，在倍率為1.0 C 的情況下，STD電解液的比容量明顯低于STD+LiDFBOP 電解液的比容量，但高于LiDFBOP-EC/DEC 電解液的比容量。STD+LiDFBOP、STD 和LiDFBOP-EC/DEC體系在1.0 C 首周比容量分別為331.6 mAh·g-1、315.8 mAh·g-1和276.9 mAh·g-1，經過循環100 周后分別為324.2 mAh·g-1、305.17 mAh·g-1和266.8 mAh·g-1，其容量的保持率分別為97.77%、97.25%和96.35%。表明含有LiDFBOP 添加劑的電解液在高溫循環性能方面要優于標準LiPF6電解液和LiDFBOP 主鹽體系的電解液。

圖5 三種電解液100 周循環的比容量

圖6 為在55 ℃高溫環境下三種電解液前100 周循環的庫侖效率曲線圖（1.0 C 倍率）。從圖6 可以看出，三種電解液首周的循環均沒有超過100%，STD+LiDFBOP、STD 和LiDFBOP-EC/DEC體系電解液庫侖效率分別為98.96%、98.7%和97.80%。首周循環庫侖效率較低的原因是電解液的氧化分解產生一層初始保護膜，隨著電池不斷循環，SEI 膜自我修復生長，電解液的氧化分解也逐漸被抑制。在經歷了幾個循環之后，三種不同電解液組成的半電池的庫侖效率逐漸接近100%。通過對比三種電解液的庫侖效率曲線，可以看出LiDFBOP-EC/DEC 體系電解液的庫侖效率在不同的循環次數下波動最大，STD 體系次之，STD+LiDFBOP 體系的波動較小，在循環的過程中其庫侖效率的穩定性也更為優良。通過對比，表明在高溫環境下STD+LiDFBOP 體系比STD 體系鋰離子電池的庫侖效率更加穩定，而STD 體系要比LiDFBOP-EC/DEC 體系更優。

圖6 三種電解液100 周循環的庫侖效率

圖7 是三種電解液在高溫下的平臺比容量隨放電電流變化的倍率性能。含有三個體系電解液的電池在不同倍率下均循環5 次，循環倍率分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C 和5.0 C，再調回到0.2 C。從圖7 中可以看出，LiDFBOP-EC/DEC 電解液的容量低于標準STD 電解液的容量，而STD+LiDFBOP 電解液容量要高于STD 體系。并且在提高電流時，可以看到STD 電解液的容量衰減程度也要高于STD+LiDFBOP 電解液，低于LiDFBOP-EC/DEC 電解液。當將各個電池的倍率都從5.0 C 調回0.2 C 后，STD+LiDFBOP、STD 和LiDFBOP-EC/DEC 體系的電池容量分別回到初始0.2 C 的99.1%、98.2%和98.8%。由此可以看出，在高溫環境下LiDFBOP 作添加劑不僅提高了電池容量，還能夠穩定電極體系，提高了Li+的擴散速度。

圖7 三種電解液在不同倍率下的比容量

圖8 和圖9 是在電化學工作站下測得的三種電解液所組裝的電池在循環100 個周期后的交流阻抗譜圖。交流阻抗譜圖主要由高頻區的半圓與低頻區的斜線組成，在高頻區，半圓部分主要代表鋰離子在電極面的轉移，中頻區的半圓表示電荷轉移的過程，位于低頻區的斜線則表示鋰離子從電解液中擴散到鋰離子電池材料內部的過程。從圖8 可以看出，在高頻區，LiDFBOP-EC/DEC 體系電解液的半圓最大，STD+LiDFBOP 體系電解液的半圓最小。即LiDFBOP-EC/DEC 體系電解液的阻抗最大，鋰離子在電解液中擴散通過SEI 膜的遷移最差；STD+LiDFBOP 體系電解液的阻抗最小，鋰離子在電解液中擴散通過SEI 膜的遷移最好。從圖9 可以看出，100 個循環后，高頻區的半圓較循環前的半圓小，即循環后鋰離子在電解液中擴散通過SEI 膜的遷移變得更加穩定。則STD+LiDFBOP 的電解液構成的半電池性能表現更加穩定，鋰離子的擴散速率得到很大的提升，導電性能增加，電解液的電阻降低，而LiDFBOP-EC/DEC體系電解液在這些方面較差。

圖8 三種電解液在循環前的交流阻抗譜圖

圖9 三種電解液在100 個循環后的交流阻抗譜圖

2.3 極片表征

圖10 是天然石墨在不同放大倍數下的掃描電鏡圖片。其中，圖10（a）～（a2）是在LiDFBOPEC/DEC 電解液體系循環后的電池極片，在放大1000 倍時，其表面形貌存在較多的凸起圓球，有較多顆粒；放大至5000～10000 倍后，其粒徑分布分散，主要以球形結構為主，比較疏松。圖10（b）～（b2）是在標準電解液體系循環后的電池極片，在放大1000 倍時，其表面形貌存在較少的孔隙，表現的排布較為規整；放大至5000～10000 倍后，顆粒分布較為聚集，表面凸起的圓球較少，粒徑較小。圖10（c）～（c2）是STD+LiDFBOP 電解液體系在循環后的電池極片，在放大1000 倍時，其表面形貌存在少量的孔隙，排布很規整；放大至5000～10000 倍后，也看不出顆粒的存在，只能看到少量凸起的圓球，粒徑較為聚集，粒徑較為均勻。對比之下，在加入LiDFBOP 作為添加劑后，電池極片表面形貌最為規整，粒徑較均勻。

圖10 石墨極片在不同電解液中循環后的掃描電鏡

3 結論

本文研究了新型鋰鹽LiDFBOP 的合成，并將合成產品應用于AG/Li 半電池。結果表明，LiDFBOP 作為主鹽時，并不能有效提升石墨半電池的高溫性能，而其作為添加劑時，能明顯改善高溫下石墨半電池的循環和倍率性能。通過掃描電鏡分析，LiDFBOP 能有效提升界面的穩定性。這為今后LiDFBOP 的應用研究提供了新的思路。