渭河流域關中段地表水重金屬的污染特征與健康風險評價

任麗江，張妍，張鑫，山澤萱，張成前

西北大學，陜西 西安 710127

地表水是陸地水循環的關鍵環節，也是人類生產生活利用的水源之一。重金屬可經生活污水和工業廢水排放、采礦及農業面源污染、大氣干濕沉降等途徑進入河流湖泊水體，并造成地表水污染（楊學福等，2014），重金屬具有潛伏期長、毒性強和可在生物體內富集等特點（Paul，2017），不但會嚴重危害流域的生態系統，而且會通過食物鏈進入人體，進而對人體健康造成嚴重的危害（Filimon et al.，2021）。因此，檢測和分析地表水中重金屬元素的質量濃度水平，研究其污染特征，評估其健康風險，對維持流域水生生態系統的穩定以及守護人類的健康安全具有重要意義。

渭河是黃河的第一大支流，主要流經今甘肅天水、陜西寶雞、咸陽、西安、渭南等地，至渭南市潼關縣匯入黃河（周曉強，2018）。渭河承擔著沿河城市的生產生活用水及排水的水域功能，其水質影響飲用水安全和居民身體健康（Guan et al.，2012）。近年來，沿途工業生產廢水和城鎮居民生活污水的排放量劇增，致使污水廢水大量流入渭河，使得渭河流域的水質遭到嚴重污染（郭巍，2011）。重金屬是影響地表水水質的重要污染指標之一（李春暉等，2007），近年來渭河重金屬污染的研究也逐漸增多（楊小剛等，2014），雷凱（2008）經過統計分析得出渭河西安段地表水重金屬中的 Cu和 Zn主要以溶解態存在，Mn、Pb、Co、Ni、Cr和Fe主要以顆粒態存在，分析了金屬不同賦存形態之間的關系；王玉強（2012）以渭河中下游河段為研究區域，通過對渭河枯水期水、懸浮物、沉積物中鉻（Ⅵ）質量濃度的測定，揭示了影響鉻的吸附因素和衰減指數，計算鉻的遷移過程，得出了渭河中下游鉻的分布規律；楊學福等（2013）基于渭河流域陜西段水體斷面的重金屬監測數據，采用單因子水質標準比較法、重金屬污染指數法和秩相關系數法，對河水重金屬污染的時空動態變化特征進行研究，發現重金屬污染空間分布具有區域性差異，其中西安段污染程度的變化幅度最大；田渭花等（2017）利用統計分析方法探討了渭河陜西段重金屬的污染來源；趙玉（2020）采用健康風險評價模型揭示了渭河干流水體中Cd對人體可能會產生一定的健康風險。這些研究主要關注研究區內重金屬的污染狀況和重金屬的時空分布特征，并且在渭河流域關中段的區域尺度上對于重金屬污染的來源分析、健康風險評價仍少有研究。因此，本文以渭河流域關中段為研究對象，分析河流重金屬污染水平，揭示地表水重金屬污染的來源，評價成人和兒童重金屬污染的健康風險。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

渭河流域關中段流經陜西省中部的關中平原，其占地面積約2×104km2，平均海拔400 m（Xu et al.，2019），地處大陸性季風氣候，屬于暖溫帶半濕潤半干旱的氣候帶，年均降水量為450—700 mm，西多東少，由南向北遞減、年際變化較大且年內分配不均勻（余漢章，1987）。渭河流域關中段水系眾多，呈不對稱羽毛狀分布。北岸支流包括涇河、北洛河、咸河、葫蘆河、漆水河等，北岸支流發源于黃土高原和丘陵地帶，比降較小，南岸支流包括灞河、黑河、石頭河、灃河等，南岸支流多發源于秦嶺山區北坡，支流密布，源短流急，比降較大，集水面積較小，水量豐沛（張麗梅等，2018）。渭河流域關中段徑流70%以上分布在南岸支流，30%以下分布在北岸支流，全年 75%的徑流量在 5—10月（Zhao et al.，2013）。關中地區是陜西省工農業發達、城鎮化速率快、人口最為密集的地區（鄧禮強等，2020），渭河為其提供生產、生活以及工業用水，渭河的水質直接影響到地區人民生活和經濟的發展。李春暉等（2007）發現重金屬是流域中重要的污染物，流域重金屬污染擴大了水環境與社會經濟發展之間的矛盾。

1.2 樣品的采集與分析

本研究于2020年10月21—31日采集了35個地表水樣品，布設的采樣點：干流11個；北岸支流11個，由西向東依次為千河（2個）、橫水河（2個）、涇河（3個）、清河（2個）、北洛河（2個）；南岸支流13個，由西向東依次為石頭河（2個）、黑河（2個）、澇河（2個）、灃河（3個）、灞河（2個）、尤河（1個）、羅紋河（1個）。具體分布見圖1。

圖1 采樣點分布示意Figure 1 Distribution of sampling sites

采用GPS（Trimble Juno 3B）定位采樣點的位置，在同一采樣點的河流斷面中距河面0.5 m深處采集多個點水樣等份均勻混合后靜置30 min，然后取500 mL水樣放入聚乙烯塑料瓶中，取樣前先使用去離子水沖洗聚乙烯塑料瓶，再使用原樣水沖洗3次，用0.45 μm的微孔過濾膜過濾水樣，然后加入2 mL硝酸（1∶1）用來穩定金屬元素，使用密封膜密封瓶口，樣品的運輸、保存均處于4 ℃避光條件，最后送往實驗室進行金屬元素檢測。采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，賽默飛世爾）測定水樣中的 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Pb、Al、V和Ca的質量濃度，每份樣品均分別測試3次后取平均質量濃度，水樣測試均設置空白對照。

1.3 數據處理

采用Excel 2019對數據進行統計整理和計算，采用 ArcGIS 10.2軟件制作采樣點分布圖。采用ArcGIS 10.2軟件進行空間插值，本研究采用的反距離加權插值法（Inverse Distance Weighted）是一種精確性的插值方法，此方法認為測定點對未測定點的影響隨兩者之間距離增大而減小，用來探究區域的內部相似性進而分析區域的污染分布特征（方敦，2014）。采用SPSS 25對數據進行相關性分析、主成分分析和聚類分析。

1.4 人體健康風險評價

根據美國環保署發布的評價方法和健康評價模型，水體中重金屬元素主要通過飲用水途徑和皮膚接觸途徑暴露，對成人和兒童分別進行人體健康評價（USEPA，1992；段雯娟，2014）。金屬元素潛在的健康風險可分為化學致癌性和非化學致癌性兩類（Li et al.，2015）。

1.4.1 飲用水途徑健康風險評價

從美國環保署得到的計算公式：

式中：

Di——金屬元素w經飲用水途徑暴露下的單位體重日均暴露劑量，mg·(kg·d)-1；

ρw——金屬元素w的平均質量濃度，mg·L-1；

V——人類的日均飲水量，成人平均為 2.2 L·d-1，兒童平均為 1 L·d-1（張清華等，2018）；

tw——金屬元素w的暴露持續時間，致癌性元素為70 a，非致癌性元素為35 a（周巾枚等，2019）；

γ——金屬元素w的暴露頻率，為365 d·a-1（Li et al.，2015）；

m——人均體重為 60 kg，兒童平均身高為 25 kg（周巾枚等，2019）；

ta——平均暴露時間，致癌性金屬元素為25550 d，非致癌性金屬元素為12775 d（周巾枚等，2019）。

金屬元素通過飲用水途徑暴露的化學致癌性健康風險計算公式：

式中：

fi——飲用水途徑暴露下化學致癌性金屬元素w 的致癌斜率因子，(kg·d)·mg-1；

T——人類壽命，根據陜西衛生廳數據，按照預期壽命74計算；

1.4.2 皮膚入滲途徑健康風險評價

從美國環保署得到的計算公式：

式中：

Dd——金屬元素w經皮膚入滲途徑暴露下的單位體重日均暴露劑量，mg·(kg·d)-1；

S——水體與皮膚的接觸面積，成人接觸面積為18000 cm2，兒童接觸面積為8000 cm2；

C——水體重金屬元素在皮膚上的滲透常數，cm·h-1；

te——暴露時間，成人暴露頻率為0.6333 h·d-1，兒童暴露頻率為0.4167 h·d-1（周巾枚等，2019）。

金屬元素通過皮膚入滲途徑暴露的化學致癌性健康風險計算公式：

金屬元素通過皮膚入滲途徑暴露的化學非致癌性健康風險計算公式：

式中：

和——皮膚入滲途徑暴露下的化學致癌 性金屬元素和化學非致癌性金屬元素產生的人群健康風險，a-1；

fd——皮膚入滲途徑暴露下化學致癌性金屬元素w的致癌斜率因子，(kg·d)·mg-1；

——皮膚入滲途徑暴露下化學非致癌性金屬元素w的日均攝入參考劑量，mg·(kg·d)-1。

各元素的C、D和f參考值見表1（USEPA，1992；周巾枚等，2019；王若師等，2012）。

表1 健康風險評價方法相關參數值Table 1 Values of parameters related to the health risk assessment

2 結果與討論

2.1 地表水重金屬質量濃度及其數理統計結果

渭河流域關中段地表水中 12種重金屬質量濃度統計特征見表2，其中Fe的質量濃度范圍跨度最大，為 134.21—1160.69 μg·L-1，Fe 的最大值是地表水環境質量標準Ⅲ類水標準值的3.87倍。金屬元素的平均質量濃度大小順序為：Ca>Fe>Cr>Al>Zn>V>Pb>Cu>As>Hg>Mn>Ni。Fe平均質量濃度為382.41 μg·L-1，高于相應的標準值，Hg的平均質量濃度為0.98 μg·L-1，高于地表水環境質量標準Ⅲ類水的標準限定值（0.1 μg·L-1），但低于生活飲用水衛生標準限值（1 μg·L-1），根據世衛組織（2011年）標準，飲用水中Ca限值為75000 μg·L-1（陳慶典等，2019；陳峰等，2017），Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb、AL、V和Ca的平均質量濃度均低于相應的標準限值。從變異系數來看，Ni、Zn和As質量濃度的變異系數超過 100%，表明這些重金屬在各采樣點質量濃度存在較大差異，而其他金屬元素質量濃度的變異系數均低于65%。

表2 地表水重金屬質量濃度的統計特征Table 2 Statistic characteristics of heavy metal concentrations in surface water

對比標準限值，Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb、AL、V和Ca無超標現象，Fe出現超標現象，絕大部分采樣點Fe質量濃度超標，超標率為80%，最大超標倍數為3.87，采樣點Hg質量濃度均大于地表水環境質量標準Ⅲ類水的標準限值，而94.3%的采樣點 Hg質量濃度小于生活飲用水衛生標準限值。田渭花等研究也發現渭河陜西段Hg的質量濃度超過了Ⅲ類標準限值的現象（田渭花等，2017）。表明渭河流域地表水中Fe和Hg是主要污染物。

2.2 重金屬空間分布特征

渭河流域關中段地表水中重金屬質量濃度分布特征見圖2和圖3。大部分地區Fe的質量濃度超過地表水環境質量標準（300 μg·L-1），Fe的質量濃度水平集中在 300—600 μg·L-1，其中支流羅紋河 Fe污染最為嚴重。大量礦山分布在西安市、咸陽市、渭南市、銅川市周邊，鐵礦等巖石經過風化和雨水的淋濾，金屬元素被攜帶進入流域造成Fe污染，另外礦產開采過程中產生的含重金屬離子廢水會引起地表水污染。渭河發洪水時容易引發羅紋河倒灌，導致污染物累積，加劇了羅紋河污染。

圖2 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn質量濃度分布示意Figure 2 Mass concentration distribution of Cr, Mn, Fe, Ni, Cu and Zn

圖3 As、Hg、Pb、Al、V和Ca質量濃度分布示意Figure 3 Mass concentration distribution of As, Hg, Pb, Al, V and Ca

生活飲用水衛生標準 Hg質量濃度限值為 1 μg·L-1，本研究區污染超標的水平集中在 1—2 μg·L-1，污染最為嚴重的地區為西安和咸陽。Hg分布不均勻，在城市區污染比較嚴重，可判斷Hg主要受人為活動影響。西安和咸陽是關中平原常住人口最多的兩大城市，人口密集，人類活動劇烈，城市生活產生大量的污水、固廢垃圾等引發Hg污染。

地表水中 Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Al和V的質量濃度均未超出相應的標準值，質量濃度最高區主要集中在蒲城縣和大荔縣。從空間分布上看，其中Cr、Ni、Cu、As和V的質量濃度分布規律比較相似，表現為從西南方向向東北方向逐漸增加的趨勢。Mn和Al的質量濃度分布特征相似，質量濃度較高點集中在渭河干流和北洛河的采樣點上，在采樣過程中發現河岸邊存在入河排污口，污廢水的排放對污染產生了一定的影響。Pb和Ca的質量濃度在空間分布上較為均勻，各地區質量濃度水平差異小。Zn的質量濃度基本上表現出中間向兩邊遞減的特征，在研究區分布上變化差異較大，質量濃度最高的地區是長安區。

2.3 多元統計分析

2.3.1 相關性分析

渭河流域地表水中重金屬質量濃度的 Pearson相關性分析結果見表3，Cr與Mn和Pb（P值分別為0.002和0.004），Mn與Pb和Al（P值皆為0.000），Ca與Fe和Ni（P值皆為0.000），Cu與As和V（P值分別為0.004和0.000），As與V（P值為0.000）以及 Pb與 Al（P值為 0.000）均呈極顯著正相關（P<0.01），表明這些金屬元素兩兩之間具有部分相同的物質來源或遷移的過程（張勇等，2019；徐勇等，2019）。Cr與 Al和 V（P值分別為 0.030和0.010），Ni與 Fe、Cu和 Zn（P值分別為 0.011、0.020和0.032），Cu與Pb和Al（P值分別為0.033、0.042和0.012），As與Pb和Al（P值分別為0.012和0.016）以及Al與V（P值為0.016）均呈顯著正相關（P<0.05），表明這些重金屬存在一定程度相同的同源性。

表3 重金屬質量濃度的Pearson相關性系數Table 3 Pearson’s correlation coefficient for mass concentration of heavy metals

2.3.2 因子荷載分析

指數法、灰色數學法、模糊綜合評價法等是常用的水環境質量綜合評價方法，這些方法能夠較好地評價水質，但因涉及眾多的因子，研究中會存在工作量大、不能捕捉到某些藏匿于眾多變量下的關鍵信息的缺點（方紅衛等，2009），主成分分析法能夠在保留大量原始數據信息的基礎上，對變量做進一步的簡化和篩選，獲取主要獨立的綜合因子，具有一定的優越性，已被廣泛應用于環境污染評價（劉臣輝等，2011）。

在本研究中使用主成分分析法以期科學合理地評價區域重金屬污染狀況。首先對地表水中重金屬元素進行KMO和Bartlett球形度檢驗，得出KMO和Bartlett值分別為0.595和0.000，適合進行主成分因子的載荷分析（張家泉等，2017）。基于特征值大于 1，荷載分析結果得到 4個主成分，合計可解釋75.58%的方差（表4）。由表5可知，Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al和V為第1主成分，Fe、Ni和Ca為第2主成分，Hg為第3主成分，Zn為第4主成分。

表4 重金屬元素主成分方差累積量Table 4 Variance accumulation of heavy metals concentration

表5 重金屬元素主成分分析Table 5 Principal component analysis of heavy metals concentration

2.3.3 聚類分析

渭河關中段各金屬元素聚類結果見圖 4。結果表明研究區河水金屬元素可以分為四類，與主成分分析結果一致，Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al和V為第一類，Fe、Ni和Ca為第二類，Hg和Zn分別單獨聚為一類，同時聚類分析結果與相關性分析得出的結果是一致的。

圖4 地表水中重金屬元素聚類分析Figure 4 Clustering tree of heavy metals in surface water

金屬冶煉、礦山開采、化工生產與“三廢”排放等會造成 Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al和 V 污染（李玄添等，2020），近年來關中地區經濟社會快速發展，渭河沿岸工廠數目多，實地考察發現河邊存在排污口，有研究表明沿岸存在工廠廢水偷排和非法排放等現象，流域中下游地區 Cr、Mn、Pb、Al和V的質量濃度較高與工業廢水的排放有關。農藥化肥的過度使用對Cu、As的質量濃度有影響（王洪濤等，2016），發現Cu、As質量濃度較高的武功縣、大荔縣等地區氣候溫和、土壤肥沃，種植著大量的瓜果蔬菜等農作物，農業快速發展的同時伴隨著農藥和化肥的大量使用，過量的農藥化肥經過地表徑流等方式進入水體，引起地表水污染，因此，第1主成分重金屬的質量濃度主要受到工業源和農業源的影響。

金屬元素在流域中的質量濃度分布與地質背景和自然環境緊密相關，Fe、Ni和Ca元素在地殼中廣泛存在，其質量濃度與土壤和巖石相關性較大，受地質環境和成土過程的影響（蔣育鳳等，2021）。三原縣和華州區等地區巖性分別以石灰巖和巖漿巖為主，風化侵蝕較為強烈，巖石經過風化、淋溶和淋洗等作用，富含重金屬的礦質顆粒或溶液會伴隨地表徑流過程進入地表水，因此三原縣和華州區等地區Fe、Ni和Ca元素表現出較高的質量濃度，所以第2主成分主要受到地質環境和成土過程影響。

Hg和Zn相對孤立，Hg的高濃度值集中于人口密集的中游地區，特別是西安市的長安區，Hg的來源與城市生活有著密切的關系。長安區以工業、制造業居多，2019年長安區常住人口增至106.4萬人，輕工業總產值為93.45億元，重工業總產值為1398.87億元（張燁等，2020），居民生活廢水和工業廢水的排放是研究區Hg污染的主要來源。Zn的高濃度值主要集中在礦產資源較為豐富的長安區和三原縣，Zn能夠替換礦產資源鈣礬石中的Ca2+，導致Zn等元素進入鈣礬石或其他礦物晶格內（藍俊康等，2005），經過礦產開采、冶煉等過程Zn元素富集進入水體環境，因此，Zn主要為地球化學來源。

通過以上重金屬來源分析，可為渭河流域關中段重金屬污染治理提供具有針對性的預防措施。

2.4 人體健康評價

根據健康風險評價模型和模型相關參數，計算出 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Pb、Al和V金屬元素分別經飲用水途徑和皮膚入滲途徑引起成人和兒童的年均健康風險（表6）。通過飲用水途徑引起的各種金屬元素的年均健康風險均高于皮膚入滲途徑，表明飲用水是主要的暴露途徑。經飲用水途徑，成人因金屬元素引起的年均健康風險低于兒童，經皮膚入滲途徑，成人因金屬元素引起的年均健康風險高于兒童，表明了金屬元素引起的健康風險在不同年齡的人群中存在差異性。

表6 金屬元素分別經飲用水途徑和皮膚入滲途徑產生的人群健康風險Table 6 Per capita annual health risks caused by metals thoμgh the drinking and skin penetration pathway, respectively

致癌金屬元素Cr和As引起的年均健康風險數量級總體介于10-8—10-6a-1，Cr引起的致癌風險高于 As，其中經飲用水途徑，Cr引起的兒童的致癌風險水平最大（2.63×10-6a-1），低于國際輻射防護委員會（ICRP）推薦的最大可接受風險水平（5.0×10-5a-1）。非致癌金屬元素 Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Hg、Pb、Al和V引起的成人和兒童的年均健康風險數量級總體介于 10-14—10-9a-1，均處于ICRP規定的最大可接受風險水平內（孫超等，2009），發現致癌風險是影響成人和兒童的年均健康風險的主要因素，Cr是引起人群年均健康風險的主要因子。總體來看，金屬元素引起的年均健康風險值集中在10-13—10-11a-1，對流域的暴露人群沒有形成明顯的危害。

在表2中Fe和Hg出現超出標準限值的現象，而健康風險結果表明 Fe和 Hg引起的人群年均健康風險值遠低于ICRP推薦的最大可接受風險水平5.0×10-5a-1，Cr是引起人群年均健康風險的主要因子。因此在地表水重金屬的污染研究中需將地表水環境質量標準、生活飲用水衛生標準和健康風險評價結合起來。

通過對渭河流域關中段地表水重金屬的質量濃度、空間分布和污染來源的探究分析以及健康風險的評價，需要重點關注Fe和Hg污染，加強對重金屬質量濃度的監測與防治。

3 結論

（1）渭河流域關中段地表水中12種金屬元素的平均質量濃度大小順序為：Ca>Fe>Cr>Al>Zn>V>Pb>Cu>As>Hg>Mn>Ni，Fe和Hg的質量濃度超過我國相應水質標準值，Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb、AL、V和Ca的平均質量濃度低于相應的標準值。

（2）通過荷載分析得到4個主成分，Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al和V為第1主成分，主要受到工業源和農業源的影響；Fe、Ni和Ca為第2主成分，主要受到地質環境和成土過程的影響；Hg和Zn分別為第3、4主成分，Hg主要受到城市生產生活的影響；Zn主要為地球化學來源。

（3）超標現象嚴重的主要地區為長安區和華州區，污染防治應重點控制Fe和Hg質量濃度，對Fe污染防治要根據其地質環境、成土過程等因素入手，對Hg污染防治要重點控制人類活動的污染，加強生活污水和工業廢水排放的監測，同時需監測Cr、Mn、Cu、As、Pb、Al、V、Ni、Ca 和 Zn 的污染變化并根據其污染來源采取有效的預防措施。

（4）健康風險評價表明，飲用水途徑引起的各種金屬元素的年均健康風險均高于皮膚入滲途徑，揭示飲用水是主要的暴露途徑，致癌金屬元素Cr和As引起的成人和兒童的年均健康風險數量級總體介于10-8—10-6a-1，非致癌金屬元素 Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Hg、Pb、Al和V引起的成人和兒童的年均健康風險數量級總體介于10-14—10-9a-1，發現致癌風險是影響成人和兒童的年均健康風險的主要因素，Cr是引起人群年均健康風險的主要因子，金屬元素引起的年均健康風險值集中在10-13—10-11a-1，對流域的暴露人群沒有形成明顯的危害。