C6F12O/N2混合氣體與密封材料丁腈橡膠的相容性研究

蘭佳琪 田雙雙 李曉涵 饒夏錦 張小龍

C6F12O/N2混合氣體與密封材料丁腈橡膠的相容性研究

蘭佳琪1田雙雙1李曉涵1饒夏錦2張小龍3

（1. 湖北工業大學新能源及電網裝備安全監測湖北省工程研究中心 武漢 430068 2. 廣西電網有限責任公司電力科學研究院 南寧 530000 3. 國網重慶市電力公司檢修分公司 重慶 400039）

C6F12O具有優異的絕緣和環保性能，因此具有在中低壓開關設備中作為絕緣介質應用的潛力。為了評估C6F12O/N2混合氣體在設備中長期安全穩定使用的可行性，需要研究其與設備內部中常用密封橡膠之間的相容性。該文通過搭建相容性試驗平臺，對C6F12O/N2混合氣體與丁腈橡膠進行熱加速試驗研究，分別采用傅里葉變換紅外光譜儀和掃描電鏡檢測氣體分解產物和丁腈橡膠表面形貌；同時基于密度泛函理論（DFT）對氣體分解產物的生成路徑進行模擬，并對丁腈橡膠分子與C6F12O分子之間的相互作用進行計算。試驗結果表明在高溫（90℃和110℃）試驗后，丁腈橡膠與C6F12O/N2混合氣體不相容。丁腈橡膠表面析出大量的白色晶體顆粒，并且生成了C3F6、NF3和CS2氣體副產物；理論計算也表明升高溫度會促進丁腈橡膠分子發生分解，并且C6F12O與丁腈橡膠之間的氣固反應具有形成新物質的趨勢。該文的研究成果對C6F12O/N2混合氣體在工程上的應用具有重要的指導意義。

C6F12O/N2混合氣體 丁腈橡膠 材料相容性 密度泛函理論

0 引言

SF6在電氣設備中的使用約占開關設備用氣量總量的80%以上，然而SF6是一種公認的對環境有較大危害的溫室氣體，其溫室效應潛在值是CO2的23 500倍，在大氣中存活超過3 200年[1]。美國加州提出從2020年開始逐年降低電氣領域中SF6的使用量，歐盟計劃在2030年將SF6排放量縮減到2014年的2/3。2017年，中國政府在《巴黎協定》中承諾，到2030年國內單位生產碳排放比2005年下降60%～65%。因此，尋找環境友好型氣體作為絕緣介質在電氣設備中的使用已經成為電氣行業的研究熱點和難點[2]。

現階段可替代SF6的氣體包括常規氣體（CO2、N2、空氣等）、SF6混合氣體（SF6混合N2、CO2、CF4等）以及強電負性氣體和混合氣體（C4F7N、C5F10O、C6F12O等）[3-5]。目前最有希望替代SF6的絕緣氣體主要有C4F7N、C5F10O、C6F12O及其混合氣體。就對環境的影響而言，C4F7N氣體的全球變暖潛能值（Global Warming Potential, GWP）值為2 100，要比C5F10O和C6F12O大很多，并且C4F7N氣體含有微毒[6-7]。C5F10O和C6F12O雖然液化溫度都較高，但是都具有良好的絕緣性能，而C6F12O的絕緣性能略高于C5F10O，并且是SF6的2.5倍以上[8-9]。C6F12O本身不燃不爆無毒，分子中不存在溴和氯元素，是一種零臭氧消耗潛勢（Ozone Depletion Potential, ODP）氣體，GWP值接近于1。雖然C6F12O液化的溫度高達49℃，需要與緩沖氣體（CO2、N2或干燥空氣）混合使用，但前期研究發現，加入少量的C6F12O可以明顯提高傳統氣體的絕緣性能，因此C6F12O在10kV開關柜中使用中具有較大潛力。

近年來，針對C6F12O絕緣特性的研究取得了一定的成果。中國科學院韓冬教授針對C6F12O/N2和C6F12O/Air混合氣體電暈放電分解產物進行了試驗研究，研究發現C6F12O/N2混合氣體放電分解氣體主要是碳氟化合物，C6F12O/Air混合氣體放電分解氣體主要是CO2、CF4、C2F6、C3F8和C2O3F6[10]。本團隊前期也開展了C6F12O/N2混合氣體在工頻擊穿電壓下的擊穿及分解特性研究，試驗結果表明3%C6F12O/N2與10%SF6/N2的擊穿電壓相當[11]。

絕緣介質在投入中低壓開關設備中使用之前，不僅需要研究其絕緣性能，還要對設備內部主要固體材料與其相容性進行研究，目前關于相容性的研究也日益增多。西安交通大學張博雅等從實驗和理論兩方面對環保絕緣介質C4F7N和α-Al2O3(0001)之間的相容性進行了研究，計算結果表明，C4F7N和α-Al2O3(0001)之間存在化學吸附，但是需要吸收大量的能量而無法實現，并且試驗結果也證明了C4F7N和α-Al2O試驗后相容性較好[12]。武漢大學周文俊教授團隊對C4F7N氣體與三元乙丙橡膠的相容性進行了熱加速實驗研究，研究結果表明C4F7N氣體在加熱的條件下會與三元乙丙橡膠發生化學反應，導致C4F7N氣體發生分解，并且三元乙丙橡膠的表面被嚴重腐蝕，因此三元乙丙橡膠與C4F7N在高溫下的相容性較差[13]。本團隊前期開展了C6F12O與金屬之間的相容性的研究，研究結果表明C6F12O與銅、鋁之間的相互作用更加強烈，而與銀之間的相互作用較弱，因此C6F12O與金屬銀之間的相容性較好[14]。電氣設備內主要固體材料不僅有金屬材料還有密封橡膠材料，當密封橡膠材料發生故障時則會導致絕緣介質泄露，不僅影響設備的正常運行，更會給檢修人員帶來身體甚至生命的危害。因此，C6F12O在投入使用之前，需要研究其與電氣設備中主要密封橡膠材料的相容性。

目前，用于電氣設備中密封的橡膠材料是丁腈橡膠（Nitrile Butadiene Rubber, NBR），本文從試驗和理論兩個方面研究環保絕緣介質C6F12O混合氣體與NBR之間發生的反應。開展C6F12O/N2混合氣體與NBR在不同溫度條件下的熱加速試驗，試驗后采用傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR）分析混合氣體成分和掃描電鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）觀察NBR表面形貌。同時，基于密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）分析了氣體分解產物產生的路徑，并計算了C6F12O與NBR之間可能的化學反應與能量變化，相應的結果不僅揭示了C6F12O混合氣體與NBR的相容性和氣固之間的化學反應，而且為C6F12O混合氣體的應用提供參考。

1 試驗內容與結果分析

1.1 試驗材料和方法

NBR的典型化學結構是丁二烯單體和丙烯腈共聚而成的聚合物，含有不飽和碳碳雙鍵和碳氮三鍵，其結構式如圖1所示。優點是耐油性極好、耐熱性能較好和粘結力強，并且它能在120℃溫度下長期使用，因此在電氣設備中廣泛應用。

圖1 NBR結構式

試驗前，先使用無水乙醇擦拭橡膠樣品和高壓密封罐，干燥后將NBR樣品放入高壓密封罐中，根據GB/T528—2009中規定，試驗所選擇的NBR材料樣品為啞鈴狀4型，NBR樣品和高壓密封罐如圖2和圖3所示。密封后抽真空，使用N2進行洗氣2～3次，清除試驗裝置中的干擾氣體，避免雜質影響實驗結果。充氣時，先充入主氣體C6F12O，再充入緩沖氣體N2，根據道爾頓分壓定律，在0.5MPa下，充入4%C6F12O/96%N2混合氣體。由于直埋氣體絕緣輸電線路（Gas Insulated transmission Line, GIL）外殼最高允許溫度是40～50℃，并且在正常運行情況下GIL中的最高溫度可達到90℃[15]，同時考慮到丁腈橡膠的耐熱性，因此本文采取試驗溫度為40℃、90℃和110℃，同時根據國標GB/T 2941—2006選取加熱時間為7天。試驗后，對高壓密封罐內的混合氣體用FTIR分析混合氣體的成分，并用SEM對NBR的表面形貌進行檢測，研究固體表面結構形貌的變化。

圖2 啞鈴狀NBR

圖3 高壓密封罐

1.2 試驗結果與分析

1.2.1 傅里葉變換紅外光譜

在進行了40℃、90℃和110℃下加熱7天的試驗后，取出試驗裝置，分別將試驗裝置中的混合氣體充入采氣袋內，并對混合氣體進行FTIR檢測。圖4～圖6所示為試驗前后混合氣體的FTIR檢測結果，其中對照組是4%C6F12O/N2混合氣體的光譜圖。

圖4 不同溫度下NBR與C6F12O/N2試驗后的紅外光譜圖

從圖4a可以看出，40℃試驗后，在振動頻率為900～1 000cm-1和1 350～1 450cm-1區間存在NF3和C3F6氣體的特征吸收峰。而在90℃和110℃試驗后，不僅能夠檢測到NF3和C3F6氣體，還在1 500～ 1 600cm-1區間檢測到CS2氣體的特征吸收峰，并且隨著溫度的升高，氣體分解產物的峰值強度都有明顯的增強。由于C6F12O/N2混合氣體開始分解的溫度高達550℃[16]，因此分解產物的產生來自C6F12O/N2混合氣體的熱分解的概率極小。并且在高溫（90℃和110℃）下，NBR與C6F12O/N2混合氣體試驗后還生成了CS2氣體，而硫元素主要來自于NBR中硫化劑。因此，升高溫度不僅促進了NBR與C6F12O/N2混合氣體之間的相互作用，還加劇了它們之間的化學反應，從而使得混合氣體發生了分解，NBR表面被嚴重腐蝕，導致硫化后的NBR相互交聯的穩定結構被破壞，CS2氣體溢出。

1.2.2 掃描電鏡

為了對比試驗前后NBR表面形貌的變化，采用SEM對NBR表面放大300倍、2 500倍和10 000倍觀測，圖5為試驗前后NBR表面的SEM圖。

圖5 NBR試驗前后的SEM圖

從圖5a中可以看出NBR原樣的表面形貌較為光滑，但在放大2 500倍和10 000倍下，仍可以看出表面有些許裂縫和裂痕，這是由制造過程中所帶來的小瑕疵。而在40℃的環境中試驗7天后，NBR表面可以清楚看見一些和原樣類似的裂縫和裂痕，但試驗后的裂縫和裂痕更加密集。從圖5c和圖5d中可以看出，當試驗溫度達到90℃和110℃后，通過SEM放大2 500倍和10 000倍后觀測，NBR表面有明顯的變化，此時NBR表面的裂痕和裂縫都消失不見，但是表面析出了大量的白色的晶體顆粒，并且晶體顆粒周圍的表面都較為平滑。根據1.2.1節FTIR檢測到的CS2氣體，可以將這些白色晶體顆粒認為是硫化劑或其他的一些添加劑晶體。由于高溫，NBR與C6F12O/N2混合氣體發生了強烈的化學反應，使得NBR表面被嚴重腐蝕，NBR交聯密度下降，分子鏈結構不穩定，最終將導致NBR的密封性能和絕緣性能下降。因此，在高溫（90℃或110℃）下，以C6F12O/N2混合氣體作為絕緣介質在中低壓開關柜中使用會影響NBR的使用壽命。

為了排除溫度對NBR表面形貌的影響，需要設置一組充入惰性氣體（氦氣）的試驗組作為對照組，圖6所示為NBR與氦氣在不同溫度下進行試驗后的SEM圖。

圖6 NBR與氦氣試驗后的SEM圖

從圖6中可以看出，NBR與氦氣在不同溫度試驗后，表面的形貌與原樣相比沒有太大的變化。試驗前NBR表面有些許裂痕和裂縫，試驗后仍然存在有這些小瑕疵。從圖6b和圖6c中可以看出在進行了高溫試驗后，NBR表面沒有析出白色的晶體顆粒。僅在改變溫度的條件下，不會對NBR造成影響，而與C6F12O/N2混合氣體試驗后的NBR表面則出現了嚴重腐蝕現象，并伴有氣體分解產物的生成。因此，可以推出C6F12O/N2混合氣體與NBR在高溫下（90℃和110℃）下的相容性較差。

2 理論計算

2.1 氣體分解產物

根據FTIR檢測結果可知，試驗后混合氣體主要的副產物有NF3、C3F6和CS2氣體，其中CS2的生成過程涉及NBR的硫化反應，因此本節主要利用量子化學從微觀角度計算和分析NF3和C3F6氣體生成的路徑。基于DFT的第一性原理，在Materials Studio(MS)中的DMol3模塊進行模型結構建立、優化和分解特性的計算。再利用廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）方法，并通過P極化雙數值基組（Double Numerical Polarization，DNP）函數進行離散傅里葉變換電子贗勢計算。其中，能量收斂精度、電荷密度收斂精度和原子最大位移值參數分別設置為2×10-5Ha、1×10-6Ha和0.005Ha（1Ha=27.212eV）。分別對搭建好的NF3和C3F6分子模型進行結構優化，得到能量最低且穩定的結構，如圖7所示。

圖7 NF3和C3F6結構優化圖（1?=10-10m）

根據主要分解產物C3F6為碳氟化合物，可以推斷主要是來自C6F12O分子的分解，而NF3結構是氮氟化合物，可能是來自N2或NBR的分解，其中C6F12O分子主要分解過程如圖8所示。

圖8 C6F12O的主要分解過程

表1為不同路徑下分解產物C3F6和NF3產生所需要的能量。從表中可知，斷開C6F12O的4個C-C單鍵（R1～R4）所吸收的能量相近。因此，當外界能量較大時，這四種反應都可能會發生，并且這四種路徑生成的自由基CF3·、C2F5·和C3F7·會自由組合形成穩定的化合物。根據本文的FTIR檢測結果可知，試驗后生成的氣體副產物主要的C-F是C3F6。表1中的前三種路徑吸收能量都能生成自由基C3F7·，要從自由基C3F7·轉變為C3F6的過程，不僅有化學鍵的斷裂還有化學鍵合成，因此C3F6的產生存在過渡過程。采取過渡態搜索并計算活化能，首先自由基C3F7·會脫掉一個F，同時吸收60.130kcal/mol的能量（1cal=4.186 8J），之后從C-C單鍵變成C=C雙鍵，最終生成C3F6，總過程需要吸收53.239kcal/mol，本文計算的能量與文獻[11]基本一致。而產物NF3中的N主要來自N2或NBR斷鍵，分別計算這兩種途徑的能量，可以發現通過R8吸收能量（109.444kcal/mol）較小，因此分解產物NF3中的N主要是來自NBR的斷鍵，再與游離中的F形成NF3。

表1 主要解離路徑及其能量變化

Tab.1 Main dissociation reactions and their energy changes

2.2 C6F12O在NBR表面的反應

根據不同溫度（40℃、90℃和110℃）試驗后的FTIR和SEM檢測結果可知，NBR與C6F12O混合氣體在90℃或更高溫度下會發生劇烈的化學反應。為了探究C6F12O與NBR之間的相互作用，本節主要對C6F12O與NBR在90℃溫度下可能發生的反應進行理論計算分析。

2.2.1 NBR結構和分解路徑

鍵級是描述分子中相鄰原子之間的成鍵強度的物理量，表示化學鍵的相對強度。NBR分子在電子等粒子的碰撞或高溫條件下，結構中的化學鍵可能斷裂，其中強度較大的化學鍵相對強度較小的化學鍵更難斷裂，圖9給出了分子優化后的鍵級值。

圖9 NBR的鍵級

可以發現C≡N和C=C的的強度都要高于C-C和C-H鍵，并且碳氮三鍵級強度最大（2.473?），雙鍵和三鍵全部斷裂較難發生。因此NBR可能發生分解的主要是C-C和C-H鍵，本節主要討論C-C鍵斷開的五種路徑，如圖10所示。

圖10 NBR部分分解路徑

計算出每種分解路徑的能量變化，如圖11所示。其中路徑C發生斷鍵時生成C4H7和C3H4N吸收的能量最大（139.809kcal/mol）。而路徑B分解生成C3H5和C4H6N吸收能量最少（21.900kcal/mol），路徑B因其焓變值較小，當外界能量較小時則可能主導分解過程，但當外界能量足夠大時，五種分解路徑都能夠同時發生。

隨著溫度的升高，NBR會與C6F12O之間發生的反應更加劇烈，從而導致NBR發生分解，使得NBR化學鍵斷裂，結構被破壞，密封橡膠材料的性能降低，甚至可能導致絕緣介質泄漏，造成經濟損失和安全隱患。因此需要計算溫度范圍300～400K內的化學反應速率，獲得不同溫度下NBR發生分解的反應過程。通過阿倫尼烏斯公式可以擬合不同溫度下的速率常數[17]，其中只要確定指前因子、溫度指數及活化能a三個參數就可以確定不同溫度條件下的NBR發生分解的化學反應速率，表2給出了不同反應路徑的上述三個參數。

根據表2的三個參數以及反應速率公式，計算出NBR的五種分解路徑的反應速率常數f，結果如圖12所示。從圖中可以看出，五種路徑下的分解反應速率常數隨著溫度的升高，反應速率常數值也在升高，并且其中路徑C的反應速率常數值相對來說最大，更容易發生分解。并且上述分解也符合基本物理規律，隨著溫度的升高，分子能夠獲得更高的能量，碰撞的頻率也會隨之增大，最終會使得有效碰撞頻率提高，因此化學反應速率加快。故伴隨著溫度的升高，分解的速率會增大。

表2 NBR分解的反應常數

Tab.2 Constants of the decomposition reaction of NBR

圖12 NBR分解反應速率常數值

2.2.2 NBR與C6F12O的反應

NBR與C6F12O/N2混合氣體的反應不僅有混合氣體的分解，還有其他作用在橡膠本身的反應。由試驗結果可知，高溫（90℃和110℃）試驗后NBR結構會被破壞，表面產生一些NBR分子分解后的基團，因此本節主要討論的是NBR分子的五種分解路徑下的分解基團與C6F12O之間的反應。表3所示為NBR分解五種路徑下的分解基團別與C6F12O之間的反應和能量變化。由表可知所有能量都是負值，表示這些反應都是放熱反應，且C6F12O中的O與NBR斷鍵后的基團發生反應后形成了新的C-O鍵，新的C-O鍵之間的距離也明顯縮短了。A1路徑中的C6H8N與C6F12O反應生成C12F12H8NO，此反應釋放能量（5.591kcal/mol）要小于A2路徑中CH3與C6F12O的反應釋放的能量（10.143kal/mol），因此A2更容易發生。其他反應路徑都與A1和A2類似，可以發現NBR分解的基團中含氮的部分與C6F12O之間發生反應后釋放的能量都較多，其中E2路徑中自由基CN與C6F12O的反應釋放的能量（10.905kal/mol）是所有反應中最多的，C6F12O中的氧原子更傾向于與含有氮的分解基團形成新的化學鍵。以上計算結果表明，高溫（90℃）下NBR結構被破壞發生斷鍵分解，并且斷鍵后生成的基團中含氮部分更容易與C6F12O發生反應形成新的物質積累在NBR表面，從而導致NBR本身的絕緣性能和密封性能下降。

表3 90℃下NBR分解基團與C6F12O的反應

Tab.3 Reaction between NBR decomposed particles and C6F12O at 90℃

3 結論

本文開展了NBR與C6F12O/N2混合氣體之間的相容性研究，通過FTIR和SEM分別對試驗前后的混合氣體成分和橡膠表面形貌結構進行分析，同時基于DFT計算了NBR與C6F12O分子之間的相互作用，可以得出以下幾條結論:

1）NBR與C6F12O/N2混合氣體在高溫（90℃和110℃）下會發生劇烈的化學反應，導致NBR表面被C6F12O混合氣體被腐蝕，析出了大量的白色晶體顆粒，同時生成了NF3、C3F6和CS2氣體副產物。因此，在高溫下NBR與C6F12O/N2混合氣體的相容性較差。

2）基于DFT理論，模擬氣體分解產物NF3和C3F6的生成路徑，同時對NBR不同分解路徑的反應速率進行計算。根據計算結果可知，隨著溫度的升高，反應速率加快，其中分解路徑C的反應速率常數最大，因此NBR更容易在路徑C上發生斷鍵。

3）在高溫下，NBR與C6F12O之間的相互作用會使得C6F12O吸附在NBR表面，并且NBR中含氮元素部分更容易與C6F12O發生反應，具有形成新鍵的趨勢，從而導致NBR原有的穩定結構被破壞，進而會降低NBR的密封性能。

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Zhang Xiaoxing, Wu Faqing, Tie Jing, et al. Gas sensing characteristics of TiO2nanotube gas sensor for detection of SO2F2in SF6[J]. High Voltage Engineering, 2014, 40(11): 3396-3402.

Compatibility between C6F12O-N2Gas Mixture and Sealing Material Nitrile Butadiene Rubber

Lan Jiaqi1Tian Shuangshuang1Li Xiaohan1Rao Xiajin2Zhang Xiaolong3

(1. Hubei Engineering Research Center for Safety Monitoring of New Energy and Power Grid Equipment Hubei University of Technology Wuhan 430068 China 2. Electric Power Research Institute of Guangxi Power Grid Co. Ltd Nanning 530000 China) 3. Maintenance Company of State Grid Chongqing Electric Power Company Chongqing 400039 China)

The new environment-friendly insulating mediumC6F12O has good potential to apply in medium and low voltage equipment due to its excellent environmental properties and good insulation performance. In order to evaluate the reliability of long-term safe and stable of C6F12O/N2gas mixture in the equipment, it is necessary to study the compatibility between C6F12O/N2gas mixture and sealing rubber. In this paper, the compatibility of C6F12O/N2gas mixture with NBR is studied by using thermal acceleration method. The composition products of gas mixture and the morphology properties of nitrile Butadiene Rubber (NBR) are revealed based on fourier transform infrared spectrometer and scanning electron microscope respectively. Meanwhile, the formation path of gas decomposition products is simulated based on density functional theory, and the interaction process between NBR and C6F12O molecules is calculated. It is found that NBR rubber is incompatible with the C6F12O/N2gas mixture at temperatures higher than 90℃. There exists chemical reactions between NBR and C6F12O/N2gas mixture, resulting in the generation of gaseous byproducts including C3F6, NF3and CS2and the precipitation of while crystal particles on the surface of NBR. The theoretical calculation also shows that the increase of temperature can promote the decomposition of NBR molecules, and the gas-solid reaction between C6F12O and NBR tends to form new substances. The study results can provide important theoretical and technical guidance for engineering application of the C6F12O/N2gas mixture.

C6F12O/N2gas mixture, nitrile butadiene rubber (NBR), material compatibility, density function theory (DFT)

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.201730

TM213

國家自然科學基金（51977159）和湖北省自然科學基金（2020CFB398）資助項目。

2020-12-01

2021-06-05

蘭佳琪 女，1996年生，碩士研究生，研究方向為電氣設備在線監測與故障診斷。E-mail：18186473625@163.com

田雙雙 女，1989年生，博士，講師，研究方向為氣體絕緣設備在線檢測與故障診斷，SF6替代氣體。E-mail：tianshuang1002@163.com（通信作者）

（編輯 郭麗軍）