烷基糖苷聚氧丙烯醚的制備及性能

周婧潔，李浩楠，孫永強，張 勇，孫晉源，梁慧斌，丁莉榮，劉瑜琦

（中國日用化學研究院有限公司，山西太原 030001）

烷基糖苷（APG，結構式如下，其中a是平均聚合度）是一類可生物降解的天然非離子表面活性劑，被國際公認為“綠色”功能表面活性劑。烷基糖苷具有優良的配伍性能，起泡性好（泡沫豐富細膩），耐強堿和電解質，有良好的增稠能力，與皮膚相容性好，無毒，刺激性極低［1］。

APG 的應用范圍十分廣泛，但是在部分領域，如工業清洗領域等需要優異的低泡表面活性劑，而APG 本身的泡沫比較豐富，因此必須對其進一步衍生改性才能滿足需求。APG 具有多羥基結構，可以進一步反應生成烷基糖苷檸檬酸酯、烷基糖苷磺基琥珀酸酯等，其中利用醇醚與葡萄糖合成的醇醚糖苷是一類比較常見的非離子表面活性劑，性能優異。烷基糖苷聚醚是一種與醇醚糖苷結構類似的產品，不同的是烷基糖苷聚醚是以烷基糖苷為原料，利用環氧乙烷（EO）或/和環氧丙烷（PO）與烷基糖苷骨架的多羥基反應獲得的非離子烷基糖苷衍生物表面活性劑［2］。Bleher 和Clansen 通過APG 溶液與環氧乙烷反應，獲得具有廣泛應用前景的乙氧基化APG［3］。但目前還沒有系統考察APG 引入PO 基團對不同碳鏈長度的APG 物理化學性質的影響，一般來說，PO 的引入可以有效降低樣品的泡沫性能。

為了滿足低泡領域對優異表面活性劑的需求，本文以C8/C10 和C12/C14 2 種不同碳鏈長度的烷基糖苷為原料，引入PO 基團擬對其豐富的泡沫進行改性，以期獲得性能優異的低泡表面活性劑，滿足某些低泡領域的需求。本文對APG 進行環氧丙烷（PO）改性，制備一系列烷基糖苷聚氧丙烯醚，并測評不同加成數的烷基糖苷聚氧丙烯醚的應用性能和物理性能，考察其在潤濕、乳化以及泡沫方面的潛在應用性能，具有較好的實用價值。

1 實驗

1.1 材料

C8/C10 和C12/C14 的APG（工業級，中輕日化科技有限公司），環氧丙烷（工業級），氫氧化鉀、液體石蠟（分析純），超純水，大豆油（食用級），帆布片，JB-01、JB-03標準污布。

1.2 儀器

ES-120J 型電子分析天平，高壓反應釜（1 L），Vertex-70 型FT-IR 紅外光譜儀（德國Bruker 公司），K12 型表面張力儀（德國KRüSS 公司），改良羅氏泡沫儀，臥式去污機。

1.3 烷基糖苷聚氧丙烯醚的制備

制備路線：烷基糖苷分子中含4 個羥基，與環氧丙烷在催化劑作用下發生反應：

制備過程：稱取一定量固體烷基糖苷（APG0810/APG1214）置于燒杯中，高溫熔融，全部倒入高壓反應釜中，加入一定量丙氧基化催化劑，以高純氮氣置換3 次，將高壓反應釜加熱至180 ℃，控制攪拌轉速700 r/min，以免聚合反應過于劇烈導致反應溫度過高；控制反應壓力0.3～0.4 MPa，通入少量PO 進行誘導反應，保持反應溫度不變，觀察反應現象；連續通入剩余PO（記錄溫度和加入量），待加料完畢，維持反應溫度至壓力不再下降，冷卻后取出產品。通過加入不同量的PO，可以得到不同加成數的樣品（APG0810PEn，n=PO/APG0810=2，3，4，5，6；APG1214PE-m，m=PO/APG1214=2，3，4，5，6，7，8）［4］。

1.4 測試

質譜：通過TOF 質譜對目標產物進行結構鑒定。基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF MS）的測量以α-氰基-4-羥基肉桂酸（HCCA）為基質，根據離子到達接收器的時間與離子質量的關系，將不同質量的離子按m/z值大小進行分離。

潤濕性能：參考GB/T 11983—2008，配制1 000 mL 0.15%的表面活性劑溶液，用秒表記錄帆布片從開始進入表面活性劑水溶液至開始下沉的時間（20 ℃），多次重復測量，取平均值。

泡沫性能：按照GB/T 13173—2008，用羅氏泡沫儀測定。配制0.25%的表面活性劑水溶液，加熱至50 ℃；使500 mL 水溶液從固定高度流入保溫夾套，放完即開始計時。同時記錄0、30、60、180、300 s 時的泡沫和溶液體積。

去污性能：按照GB/T 13174—2003《衣料用洗滌劑去污力及抗污漬再沉積能力的測定》進行測試。用2.5×10-4硬水配制0.2%的表面活性劑水溶液，利用臥式去污機在30 ℃下洗滌炭黑和皮脂污布20 min，用白度儀讀取污布洗滌前后的白度值，計算去污比值：

其中：F10、F20分別是樣品洗滌前后的白度值；F1S、F2S分別是標準洗滌劑洗滌前后的白度值。

乳化性能：分別量取40 mL 樣品溶液和乳化劑（大豆油或液體石蠟），同時倒入同一碘量瓶中，上下劇烈振蕩5 次，靜置1 min，再振蕩5 次，靜置1 min，重復5 次，倒入100 mL 量筒中并開始計時，至下層分出10 mL水時結束。

2 結果與討論

2.1 質譜

由圖1 可以看出，m/z315 表示單糖苷的C8 烷基糖苷，m/z343 表示單糖苷的C10 烷基糖苷，m/z477 與m/z315 相差M（162），162 表示一個葡萄糖脫掉一個水的相對分子質量，APG0810 的分子質量組成分析如表1所示。

圖1 APG0810（a）和APG0810PE-5（b）的飛行時間質譜圖

表1 烷基糖苷相對分子質量

表1 中，C8-1 為8 個碳的醇和1 個葡萄糖反應生成的APG，以此類推，C10-5 為10 個碳的醇和5 個葡萄糖反應生成的APG。APG 加成PO 后相對分子質量會增加58 的倍數。例如，在APG0810PE-5 樣品譜圖中，分子質量489 為C8-1 加成3 個PO 的產品，535 為C8-2 加成1 個PO 的產品，621 為C10-2 加成2 個PO的產品，1 119 為C10-4 加成5 個PO 的產品。結果表明PO 基團已經成功引入烷基糖苷分子中，具體分析數據如表2所示。

表2 烷基糖苷聚氧丙烯醚相對分子質量

2.2 表面活性劑的性能

2.2.1 平衡表面張力

平衡表面張力揭示了表面活性劑降低溶劑（通常是水）表面張力的能力。表面活性劑的許多應用都與平衡表面張力有關，例如起泡作用、潤濕作用、鋪展作用等。圖2 為APG0810PE-n和APG0810 平衡表面張力隨著質量濃度變化的關系圖，圖3、圖4 為APG1214PE-m和APG1214 平衡表面張力隨著質量濃度變化的關系圖，相應的物化性能參數列于表3。

圖2 APG0810PE-n 和APG0810 表面張力隨質量濃度變化關系圖

圖3 APG1214PE-m 和APG1214 表面張力隨質量濃度變化關系圖

圖4 APG1214PE-m 表面張力隨質量濃度變化關系圖

臨界膠束濃度（cmc）、在臨界膠束濃度處的表面張力（γcmc）、表面活性劑分子對氣/液界面的吸附進而形成表面活性劑膠束（cmc/C20）可以從圖2～圖4 曲線中得到；分子在氣液界面上的最大飽和吸附量（Гm）和氣/液界面上單個表面活性劑分子所占的最小截面積（Amin）可以說明表面活性劑分子在氣/液界面上排列的疏密情況。Гm和Amin通過公式計算獲得：

其中：T表示絕對溫度，通常取298 K；R表示氣體常數，通常取8.314 J/（mol·K）；NA表示阿伏加德羅常數，通常取6.022×1023；n也表示常數，對于離子表面活性劑n取2，對于非離子表面活性劑n取1；dγ/dlogc是指在恒溫情況下，表面張力γ隨表面活性劑濃度對數logc變化的變化率。

由表3 可以看出，APG0810PE-n的cmc、γcmc、Amin均高于APG0810，且隨著PO 添加量的增加而增大，PO 基團的引入增加了分子的空間位阻以及被吸附分子在氣/液界面所占的面積。因此，Гm會隨之降低，并且隨著PO 基團的增加降低得更明顯。同樣，對于APG1214PE-m也有相同的趨勢。

表3 APG0810PE-n、APG0810 與APG1214PE-m、APG1214 的物化參數

2.2.2 潤濕性能

潤濕是人類生活與生產中的重要過程，例如機械潤滑、粘附、注水采油、洗滌、清洗、印染、焊接等液體直接接觸固體表面的過程皆與潤濕作用有密切關系。因此，潤濕性能是表面活性劑最重要的性能之一。在考慮潤濕性能時，潤濕速率是重要因素。采用動力學實驗測量帆布片的下沉時間，時間越短，潤濕性能越好。

由圖5 可以看出，APG0810PE-n和APG1214PEm的潤濕時間隨著PO 加合數的增加而減少。這是因為表面活性劑在濕潤帆布片時，PO 基團的引入為分子提供疏水性，提高了分子與帆布片之間的疏水相互作用，促使分子易于吸附在帆布片表面，有利于潤濕［5］。而APG1214 和APG1214PE-m的潤濕時間比APG0810 和APG0810PE-n長，說明隨著碳鏈增長，潤濕性能變差，這是因為分子長度增加打破了親水親油平衡狀態，不利于潤濕。

圖5 各樣品的潤濕時間變化圖

2.2.3 去污性能

污垢通過不同的相互作用力在物品表面附著，而應用表面活性劑去除的污垢一般是通過物理吸附（范德華力、偶極相互作用）或者靜電作用而附著于物品上。去污力是指將固體表面浸泡在一定的液體介質中去除污垢的能力，使用洗滌劑減少污垢在固體表面的附著量，利用機械力使污垢與固體表面分離。由圖6 可以看出，無論是皮脂污布還是炭黑污布，制備的APG0810PE-n和APG1214PE-m的去污比值都低于對應的原料APG0810 和APG1214，而且隨著PO 加合數的增加而降低，可能是由于PO 基團的引入使得分子的疏水性提高。但整體來看，PO 改性APG獲得的產品去污性能仍處于較好的水平。

圖6 各樣品去污力對比圖

2.2.4 泡沫性能

泡沫是氣體在液體中的分散體系，氣體成為氣泡被連續相的液體分隔開，氣體是分散相，液體是分散介質。在大規模的洗滌和印染工業中，泡沫給操作帶來不便，因此新型的低泡表面活性劑越來越受關注。由表4 可以看出，PO 基團引入APG 中明顯地降低了泡沫的形成和穩定性，而且在相同PO 加合數下，APG0810 變化更明顯，因此制備的系列樣品屬于低泡表面活性劑。

表4 各樣品的泡沫體積變化

2.2.5 乳化性能

在2 種互不相溶的液體中，一種液體以微滴狀分散于另一種液體中形成的多相分散體系稱為乳液。雖然影響乳液穩定性的因素非常復雜，但是可以對界面膜的作用進行研究。乳液是否穩定與液滴間的聚集密切相關，而界面膜是聚集的必經之路。

由圖7 可以看出，采用乳液破乳時間表征表面活性劑的油水界面性質，APG1214 和APG1214PE-m乳化大豆油以及液體石蠟的能力勝于APG0810 以及APG0810PE-n，而且隨著PO 加合數的增加而提高。這是由于PO 基團和烷基鏈增長提供了疏水性，增強了乳化劑分子的乳化能力，延長了破乳時間。此外，所有表面活性劑乳化大豆油的能力均明顯強于乳化液體石蠟，表明PO 基團可能具有類似極性作用，可以增強樣品與極性分子之間的協同作用，因此乳化性能更好［6］。

圖7 各樣品的乳化時間變化圖

3 結論

（1）以碳鏈數8/10、12/14 的烷基糖苷（APG0810/APG1214）為原料，通過與環氧丙烷反應得到聚醚產物，并通過TOF 質譜進行結構表征，結果表明PO 基團成功引入烷基糖苷中。

（2）PO 基團的引入使APG 表面活性劑的性質發生了很大變化，分子的空間位阻增加，被吸附分子在氣/液界面所占的面積增大，因此Гm隨之降低，并且隨著PO 基團的增加降低得更加明顯。

（3）PO 基團的引入有效降低了APG 產品的泡沫性能，與此同時樣品保持了較好的乳化和潤濕性能。產品更適用于需要低泡要求的工業、民用等領域，能夠起到良好的節水節能效果。